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Dokumentenidentifikation DE602005002550T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001737914
Titel POLYMERMODIFIZIERTE BITUMENZUSAMMENSETZUNG ZUR VERWENDUNG IN ASPHALTBINDERN ODER DACHABDECKUNGSMASSEN
Anmelder KRATON Polymers Research B.V., Amsterdam, NL
Erfinder KORENSTRA, J. KRATON Polym, NL-1031 CM Amsterdam, NL;
VONK, W.C. KRATON Polym, NL-1031 CM Amsterdam, NL;
VAN DIJK, C.M. KRATON Polym, NL-1031 CM Amsterdam, NL;
TROMMELEN, E.A.T KRATON Polym, NL-1031 CM Amsterdam, NL;
BODT, D. KRATON Polym, NL-1031 CM Amsterdam, NL
Vertreter Stolmár und Kollegen, 80331 München
DE-Aktenzeichen 602005002550
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 11.04.2005
EP-Aktenzeichen 057471856
WO-Anmeldetag 11.04.2005
PCT-Aktenzeichen PCT/EP2005/051593
WO-Veröffentlichungsnummer 2005100479
WO-Veröffentlichungsdatum 27.10.2005
EP-Offenlegungsdatum 03.01.2007
EP date of grant 19.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C08L 95/00(2006.01)A, F, I, 20061205, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 53/02(2006.01)A, L, I, 20061205, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Asphaltbinder, die auf polymermodifizierten Bitumen (PMBs) basieren, sowie einen Heißmischungsasphalt (HMA), der auf Asphaltbindern und Mineralaggregat, insbesondere Aggregat mit diskontinuierlicher Größenverteilung basiert, sowie aus den HMAs hergestellte Straßenbeläge.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung wird durch bituminöse Dachbelagszusammensetzungen, die die polymermodifizierten Bitumenzusammensetzungen (PMB's) umfassen, und leicht schweißbare Rolldachpappen gebildet, die die Dachbelagszusammensetzungen und eine Verstärkungsmatte umfassen.

Ein weiterer Aspekt wird durch spezifisch bevorzugte neue Blockcopolymere zur Verwendung in den PMB's gebildet.

Stand der Technik

Gemäß dem Transportation Research Board ist die üblichste flexible Straßenbelagsoberfläche in den USA der Heißmischungsasphalt (HMA). Der Heißmischungsasphalt ist unter vielen verschiedenen Namen bekannt, wie zum Beispiel Heißmischungsasphalt, Asphalt oder Schwarzdecke. Der HMA besteht aus zwei Grundbestandteilen: Aggregat und Asphaltbinder (Bitumen).

Heutzutage umfassen Asphaltbinder häufig eine Mischung aus Bitumen und Polymer. Von diesen Polymeren sind die thermoplastischen Gummi, die ein zusammenhängendes Netzwerk bilden, die am häufigsten verwendeten Polymere, und sie haben zu verschiedenen veröffentlichten Arbeiten bezüglich des vorliegenden Themas geführt. Bei MCKAY, Kevin W. The Influence of Styrene-Butadien Diblock Copolymer on Styrene-Butadien-Styrene Triblock Copolymer Viscoelastic Properties and Product Performance, J. appl. polym. sci., 1995 Band 56, Seite 947-948. ISSN 0021-8995, werden zum Beispiel die Wirkungen von SB-Diblockcopolymer auf den komplexen Schermodul und die Elastizität eines polymermodifizierten Asphalts beschrieben, wobei für den SB-Diblock eine fehlende Teilnahme an der Vernetzung vorhergesagt ist, welches der Grund für die geringere Festigkeit und eine größere Temperaturempfindlichkeit der Systeme, die den Diblock enthalten, ist. Dieser Artikel schlägt daher vor, von Diblock-enthaltenden Asphaltbindern abzuweichen.

In dem US 4196115 (PHILIPS) 1980-04-01 werden Mischungen aus verschiedenen konjugierten Dien/monovinylaromatischen Copolymeren in auf Bitumen basierendem Dachbelag und wasserfesten Membranen beschrieben. Daher wird ein radiales konjugiertes Dien/monovinylaromatisches Copolymer mit einem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) von mehr als 200.000 und einem konjugierten Dien/monovinylaromatischen Verhältnis von 50/50 bis 85/15 zusammen mit einem konjugierten Dien/monovinylaromatischen Copolymer mit einem Mw von weniger als 200.000, das radial oder linear ist, mit denselben vorher angegeben Dien/monovinylaromatischen Gewichtsverhältnissen in einer asphaltenthaltenden Zusammensetzung verwendet, um wünschenswerte Hoch- sowie Niedrigtemperatureigenschaften zu ergeben. Es wird vorgeschlagen, dass das Copolymer mit hohem Mw zu der Hochtemperaturstabilität beiträgt, zu Beispiel wenig oder kein Fließvermögen zwischen 25 °C bis 100 °C, und dass das Copolymer mit niedrigem Mw zu der Niedrigtemperaturflexibilität beiträgt, zum Beispiel kein Reißen bei –25 °C.

Es gibt zahlreiche Beispiele von Asphaltbindern, die in der Patentliteratur gefunden werden können. Das US 5863971 (SHELL) 1999-01-26 stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Bitumenzusammensetzung bereit, die Mischen bei erhöhter Temperatur eines oxidierten Bitumens mit einem Penetrationsindex von mindestens 0 mit einem thermoplastischen Gummi umfasst, der basierend auf der gesamten Bitumenzusammensetzung in einer Menge von weniger als 5 Gew.-% vorhanden ist. Es stellt weiterhin Bitumenzusammensetzungen bereit, die durch ein derartiges Verfahren erhältlich sind, und die Verwendung derartiger Bitumenzusammensetzungen in Asphaltmischungen für Straßenanwendungen.

Das US 5773496 (KOCH) 1998-06-30, und das US 5795929 (KOCH) 1998-08-18 betreffen eine Asphaltzusammensetzung, die aus Bitumen (Asphalt), linearen und nicht linearen Copolymeren aus Styrol und Butadien hergestellt wird und weiterhin entsprechend Vernetzungsmittel und Emulgatoren ('929) oder elementaren Schwefel ('496) umfassen. Die Asphaltpolymerzusammensetzungen sind für industrielle Anwendungen verwendbar, wie zum Beispiel Heißmischungs- und emulgierte Asphalte, die mit Aggregaten für Straßenbelag und Reparatur verwendet werden.

Das US 6150439 (JAPAN ELASTOMER CO) 2000-11-21, beansprucht eine Blockcopolymerzusammensetzung zum Modifizieren von Asphalt, die eine Mischung umfasst aus: (A) einem Blockcopolymer, umfassend wenigstens zwei Polymerblöcke, von denen jeder hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung umfasst, und wenigstens einen Polymerblock, der hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindung umfasst; und (B) einem Blockcopolymer, umfassend wenigstens einen Polymerblock, der hauptsächlich eine monoalkenylaromatische Verbindung umfasst, und wenigstens einen Copolymerblock, der hauptsächlich eine konjugierte Dienverbindung umfasst, und ein Molekulargewicht aufweist, das zu 1/3 bis 2/3 des Molekulargewichts des Blockcopolymers (A) äquivalent ist, worin (a) der gesamte Gehalt an bindender alkenylaromatischer Verbindung in der Mischung der Blockcopolymere (A) und (B) 10 bis 50 Gew.-% beträgt, worin (b) der Vinylbindungsgehalt in den konjugierten Dienpolymerblöcken nicht mehr als 70 Gew.-% beträgt, und worin die Blockcopolymerzusammensetzung folgendes aufweist: (c) einen Gehalt des Bestandteils (A) von 98 bis 20 Gew.-% und einen Gehalt des Bestandteils (B) von 2 bis 80 Gew.-%; (d) einen Schmelzindexwert von 0,3 bis 15,0 g/10 min; e) eine Rohdichte von 0,1 bis 0,7; (f) eine solche Teilchengrößenverteilung, dass der Gehalt an Bestandteilen, die auf einem Sieb mit einer Maschenzahl von 5 zurückbleiben, nicht mehr als 60 Gew.-% beträgt und der Gehalt an Bestandteilen, die durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 20 gehen, nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt; und (g) ein gesamtes Porenvolumen von 100 bis 2.000 mm3/g.

Weitere Patentanmeldungen von demselben Anmelder und/oder Erfinder umfassen das JP 10212416 (NIPPON ELASTOMER KK) 1998-08-11, das die zu lösende Aufgabe hat: eine Asphaltzusammensetzung zu erhalten, die einen hohen Erweichungspunkt, ausgezeichnete mechanische Festigkeiten, Verarbeitbarkeit und Lagerungsstabilität aufweist und die als Straßenbelag geeignet ist, in dem eine spezifischen Menge einer Zusammensetzung aus einem Blockcopolymer einer alkenylaromatischen Verbindung mit einer spezifischen Struktur und einem konjugierten Dien compoundiert wird. Die vorgeschlagene Lösung umfasst die Verwendung einer Zusammensetzung, bestehend aus (A) 3-15 Teilen der Blockcopolymerzusammensetzung mit einem Schmelzfließindex von 0,3-15,0 und einem Erweichungspunkt von 80-130 °C, (B) 85-97 Teilen Asphalt, worin der Bestandteil (A) aus 98-20 Gew.-% Blockcopolymer (A1) besteht, umfassend einen Polymerblock (R1), der hauptsächlich aus wenigstens zwei monoalkenylaromatischen Verbindungen besteht, und einen Copolymerblock (R2), der hauptsächlich aus dem konjugierten Dienpolymer (X) besteht, und aus 2-80 % Blockcopolymer (A2), umfassend R1 und R2 mit einem Molekulargewichtshöchstwert, der 1/3-2/3 von (A1) entspricht, wobei der Unterschied zwischen der gesamten Menge an alkenylaromatischen Verbindungen (Z) und dem R1-Gehalt 2-30 % beträgt, die Gehalte von Z und R1 entsprechend 10-50 % betragen, die Vinylbindungsmenge in X 0-50 % beträgt.

In den JP 1254768 (NIPPON ELASTOMER KK) 1989-10-11, JP 6041439 (NIPPON ELASTOMER KK) 1994-02-15 und JP 9012898 (NIPPON ELASTOMER KK) 1997-01-14 ist eine ähnliche Asphaltzusammensetzung beschrieben, umfassend ein Blockcopolymer mit einem statistischen Copolymerblock aus der alkenylaromatischen Verbindung und dem konjugierten Dienpolymer; oder eine Mischung aus einem Triblockcopolymer und einem Diblockcopolymer, beziehungsweise solche Blockcopolymere mit einem statistischen Copolymerblock aus der alkenylaromatischen Verbindung und dem konjugierten Dienpolymer.

In dem JP 3143961 (ASAHI) 1991-06-19 ist eine Asphaltzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit und mit besser ausgewogenen Eigenschaften beschrieben, wie zum Beispiel der Erweichungspunkt, die Penetrationsgeschwindigkeit, die Dehnung, die Kohäsionskraft und das Ergreifen von Aggregat, in dem eine Zusammensetzung verwendet wird, umfassend 30-95 % einer Styrolblockcopolymerzusammensetzung mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoffgehalt (S) von 10-35 Gew.-%, einem Gehalt an Vinylbindungen in dem Butadienblock (V) von 15-55 % und wobei die Beziehung 35 ≤ S + V ≤ 75 erfüllt wird, und 5-70 Gew.-% eines Blockcopoiymers mit einem Polyisoprenblock.

In dem GB 2294935 (SHELL) 1996-05-15 wird eine Asphaltzusammensetzung beschrieben, die die in hohem Grade gekoppelte radiale Blockcopolymere aus einem konjugierten Diolefin und einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff enthält.

In dem JP 8165436 (J S R SHELL ELASTOMER KK) 1996-06-25 und dem JP 8225711 (J S R SHELL ELASTOMER KK) 1996-09-03 werden Asphaltzusammensetzungen beschrieben, die ein spezifisches Blockcopolymer umfassen, ausgedrückt durch die allgemeinen Formeln: (A1-B1)nX; (A1-B1-A5)nX; A2-B2; A2-B2-A6; (A3-B3)nY; (A3-B3-A7)nY und A4-B4-A8-B5 worin A1 bis A8 jeweils ein Polymerblock ist, der im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung besteht; B1 bis B5 jeweils einen Polymerblock darstellen, der im Wesentlichen aus einem konjugierten Dien besteht; X der Rest eines Kopplungsmittels ist; Y ein Rest eines multifunktionellen Monomers ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

In dem US 6136899 (GOODYEAR) 2000-10-24 wurde festgestellt, dass eine spezifische Art eines Emulsions-SBR verwendet werden kann, um den Asphaltkitt so zu modifizierten, dass die Beständigkeit gegen Stoßen, Ausfahren und Rissig werden bei niedriger Temperatur von daraus hergestelltem Asphaltbeton stark erhöht ist. Das für die Asphaltkittmodifikation verwendete SBR ist eine Mischung aus (i) einem Styrol-Butadiengummi mit hohem Molekulargewicht mit einem massegemittelten Molekulargewicht von mindestens 300.000 und (ii) einem Styrol-Butadiengummi mit niedrigem Molekulargewicht mit einem massegemittelten Molekulargewicht von weniger als ungefähr 280.000; worin das Verhältnis von Styrol-Butadiengummi mit hohem Molekulargewicht zu Styrol-Butadiengummi mit niedrigem Molekulargewicht innerhalb eines Bereichs von ungefähr 80:20 bis ungefähr 25:75 liegt; und worin sich der Gehalt an gebundenem Styrol des Styrol-Butadiengummis mit hohem Molekulargewicht sich von dem Gehalt an gebundenem Styrol des Styrol-Butadiengummis mit niedrigem Molekulargewicht um mindestens 5 Prozentpunkts unterscheidet. Es sollte jedoch klar sein, dass SBR keine kontinuierlichen Netzwerke bildet.

Aus dem DE 10330820 (KRATON) 2005-02-24 waren polymermodifizierte Bitumen bekannt, die eine verbesserte elasstische Rückverformung zeigen, und Straßenbeläge, die diese umfassen. Die Bitumenzusammensetzungen umfassten: eine Blockcopolymerzusammensetzung in einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die vollständige Zusammensetzung und umfassend 10 bis 30 Gew.-% eines Poly(styrol)-Poly(butadien)-Poly(styrol)-Triblockcopolymers (A) mit einem durchschnittlichen Poly(styrol)gehalt von 25 bis 35 Gew.-% und einem scheinbaren Molekulargewicht von 100.000 bis 150.000, und 90 bis 70 Gew.-% eines DiblockcopolymerPoly(styrol)-Poly(Butadien) (B), das einen durchschnittlichen Poly(styrol)gehalt von 25 bis 35 Gew.-% und ein scheinbares Molekulargewicht aufweist, das 1/3 bis 2/3 des Molekulargewichts von Blockcopolymer A entspricht; und Bitumen mit einer Penetration bei 25 °C von 30 bis 70 dmm, einem Ring und Kugel Erweichungspunkt von 50 bis 60 °C, und einem Asphaltgehalt von 10 bis 20 Gew.-%.

Heißmischungsasphalte (HMA) werden durch Erwärmen und Mischen des Aggregats und Asphaltbinders zum Beispiel in einer Chargenbetriebsnlage oder einer Trommelmischungsbetriebsanlage hergestellt. Während des Mischens muss der heiße Asphaltbinder ohne weiteres in der Lage sein, das getrocknete und erhitzte Mineralaggregat bei den gegebenen angewandten Scherungsbedingungen in einer relativ kurzen Zeitspanne (typischerweise 30 bis 90 Sekunden) zu beschichten. Obwohl die Mischungstemperatur ausreichend hoch sein muss, um eine schnelle Verteilung des Asphaltbinders auf dem Aggregat zu erlauben, wird die Verwendung der niedrigsten möglichen Temperatur befürwortet, um eine übermäßige Oxidation des Bitumens zu vermeiden. Es gibt daher für die Mischtemperatur obere und untere Grenzen. Das so hergestellte Material wird im Allgemeinen in Silos gelagert, bevor es in Lastwägen verladen wird. Die so genannten HMAs mit diskontinuierlicher Größenverteilung leiden an Entwässerung oder an Herunterentwässern, ein Verfahren, bei dem der überschüssige Asphaltbinder während Lagerung oder Transport herauskommt.

Bis vor ungefähr 20 Jahren waren Asphaltmischungen dicht und wiesen häufig eine kontinuierliche Größenverteilung an Aggregat auf, um das Hohlraumvolumen zu verringern. Der Asphaltbindergehalt wurde optimiert, um richtig ausgewogene Eigenschaften zu erhalten. Dies vermied im Allgemeinen die Frage des Herunterentwässerns oder des Entwässerns des Asphaltbinders. Ebenfalls half das Zugeben von Füllstoff, die Frage des Entwässerns zu vermeiden.

Vor kurzem sind jedoch Mischungen entwickelt worden, die aus Aggregat mit ziemlich unterschiedlicher Größenverteilung bestehen. Manche enthalten bewusst aus dem Grund der Entwässerung im Betrieb und der Lärmverringerung Hohlräume, während andere dicht sind, aber eine diskontinuierliche Größenverteilung aufweisen (keine Kontinuität in der Größenverteilung des Aggregats). Beispiele für solche Mischungen mit diskontinuierlicher Größenverteilung sind poröser Asphalt, der auf so genanntem Aggregat mit „offener Größenverteilung" basiert; Steinsplittasphalt oder Steinmatrixasphalt (SMA), der auf so genanntem Material mit diskontinuierlicher Größenverteilung basiert und es basieren ebenfalls (ultra) dünne Deckschichten auf diesem Konzept. Die Aggregatmischung mit diskontinuierlicher Größenverteilung stellt ein stabiles Stein-an-Stein Skelett bereit und durch das Ineinandergreifen des Aggregats und die Teilchenreibung wird der Struktur ihre Stabilität verliehen. Diese HMAs sind aus den nachstehenden Gründen nicht anfällig für ein Herunterentwässern.

Die vorliegenden Erfinder machten sich daran, das Problem des Herunterentwässerns zu lösen, ohne die Verarbeitbarkeit des HMAs nachteilig zu beeinflussen, während sie sein Betriebsverhalten verbesserten.

Der maximale Bindergehalt dieser Mischungen mit offener und diskontinuierlicher Größenverteilung, bei dem keine Entwässerung stattfindet, liegt typischerweise unterhalb dessen, was bei der Verwendung erwünscht ist. Zum Beispiel läge in porösem Asphalt das Maximum bei 3 bis 3,5 Gew.-% Asphaltbinder. Mit ihrer offenen Struktur würde dies jedoch zu einem übermäßigen Härten des Binders und damit zu einem frühen Versagen durch Bruch kommen. Es ist wünschenswert, die Dicke der Binderfilme durch Erhöhen des Asphaltbindergehalts zu erhöhen, was dann während Lagerung und Transport zu Binderentwässerung führt. SMAs sind Mischungen, die im Wesentlichen ähnlich zu porösem Asphalt sind, jedoch weisen sie anstelle übermäßiger Lufthohlräume Hohlräume auf, die mit Asphaltbindermörtel, Füllstoff, Sand und kleinem Aggregat gefüllt sind. Auch in diesen Mischungen werden Lagerung und Transport zu einer Binderentwässerung führen, wenn keine Gegenmaßnahmen getroffen werden.

Es gibt mehrere Wege, eine Entwässerung zu verringern oder zu verhindern. Ein Mittel ist die Zugabe von Fasern. Fasern können für eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Binderentwässerung sorgen, jedoch tragen sie nicht viel zu dem Gesamtverhalten der Mischung bei.

Schließlich kann die Zugabe von Polymeren zu dem Bitumen auf Grund ihrer Erhöhung der Viskosität des so hergestellten Binders die Entwässerung verringern. Jedoch gibt es offensichtlich eine Grenze für die Polymermenge, da es nicht nur die Entwässerung verringert, sondern ebenfalls das Mischen, Auftragen und Kompaktieren der Mischung schwerer macht.

Die vorliegenden Erfinder machten sich daher daran, einen Asphaltbinder zu finden, der nicht an Herunterentwässern leidet, während er die Verarbeitbarkeit in allen Stadien des Vermengens, Mischens, Auftragens und Kompaktierens unter Verwendung von verfügbarer Standardausrüstung beibehält.

Es ist klar, dass die vorliegende Erfindung beabsichtigt, eine polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung bereitzustellen, die pseudoplastisches oder strukturviskoses Verhalten zeigt, das bedeutet, dass die Viskosität der Zusammensetzung bei hohen Scherraten (bis zu 120 sek–1 bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 150 °C) abnimmt.

Als Ergebnis des umfassenden Forschens und Experimentierens wurde die gewünschte polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung gefunden. Überdies ist überraschend festgestellt worden, dass die polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung ebenfalls vorteilhaft als bituminöse Dachbelagszusammensetzung für leicht schweißbare Rolldachpappen, die die Zusammensetzung umfassen, verwendet werden kann.

Asphalt ist ein zur Herstellung von Dachbelagsmembranen und Beschichtungen übliches verwendetes Material, das als Schwabbelqualitätsasphalte, Verschnittasphalte in Lösungsmitteln, Einschichtmembranen, Schindeln, Rolldachpappen, usw. verwendet werden kann. Obwohl das Material in vieler Hinsicht geeignet ist, ist es bezüglich einiger physikalischer Eigenschaften unzureichend, deren Verbesserung höchst wünschenswert wäre. In dieser Richtung sind Anstrengungen unternommen worden, in dem bestimmte konjugierte Diengummis, Neopren, Harze, Füllstoffe und andere Materialien zur Modifikation von einer oder mehreren der physikalischen Eigenschaften des Asphaltbinders zugegeben worden sind. Jedes dieser zugegebenen Materialien modifiziert den Asphalt in der einen oder anderen Hinsicht, jedoch sind Verbesserungen für ein ausgewogenes Produktverhalten sicher erwünscht. Zum Beispiel weisen einige von diesen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit, Dichtungs- und Bindungseigenschaften auf, jedoch sind sie häufig in Bezug auf Warmklebrigkeit, Modul, Härte und andere physikalischen Eigenschaften mangelhaft.

Seit den späten 60ern wurden Styrol-Butadiengummi- und Styrolgummi-Blockcopolymere, wie zum Beispiel Styrol-Butadien-Styrol- und Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymere verwendet, um die thermischen und mechanischen Eigenschaften von Asphalten dramatisch zu verbessern. Die praktische Anwendung der Methode der Gummizugabe erfordert, dass das gemischte Produkt die verbesserten Eigenschaften und Homogenität während des Transports, Lagerung und Verarbeitung behält. Das Langzeitverhalten elastomermodifizierter Asphalte hängt ebenfalls von der Fähigkeit der Mischung ab, die thermische und chemische Stabilität beizubehalten.

Die Asphaltblockcopolymermischungen sollten den folgenden Anforderungen genügen, um für synthetische Dachbelagsmaterialien geeignet zu sein:

  • (a) ausreichende Beständigkeit gegen Fließen bei hohen Temperaturen,
  • (b) ausreichende Flexibilität bei niedrigen Temperaturen,
  • (c) Verarbeitbarkeit gemäß den in der Dachbelagstechnik verwendeten üblichen Verfahren,
  • (d) ausreichende Heißlagerungsstabilität
  • (e) ausreichende Härte zur Verhinderung von Deformation während des Arbeitsverkehrs auf dem Dach und
  • (f) ausreichend Klebrigkeit und Haftfestigkeit, wenn sie als Klebstoff verwendet werden sollen.

Für Dachbelagsanwendungen ist es bevorzugt, dass die DIN Fließbeständigkeit (die Temperatur, bei der das Material zum Fließen neigt) über 90°C liegt, und dass die Kaltbiegetemperatur (die Temperatur, bei der das Material während Anbringung und Betrieb bricht) unterhalb von –5 °C liegt. Dieser Temperaturbereich wird im Allgemeinen als Betriebstemperaturbereich bezeichnet. Große Betriebstemperaturbereiche sind erwünscht.

Zusätzlich sollten der Asphalt und die Blockcopolymerbestandteile in der Lage sein, bei einer Temperatur von vorzugsweise ungefähr 180 °C gemischt und verarbeitet zu werden, um die Asphalterwärmungskosten gering zu halten und mögliche nachteilige Wirkungen auf die Mischung zu verhindern, die durch zu lange Lagerung bei hoher Temperatur verursacht werden. Die Heißlagerungsstabilität ist für eine optimale Verarbeitungsflexibilität unentbehrlich (zum Beispiel sollte sich die heiße Mischung über ein Wochenende nicht zersetzen, was zu einem minderwertigen Material am Montagmorgen führen würde).

Für Rolldachpappen wird die bituminöse Zusammensetzung zum Sättigen und/oder Beschichten einer Verstärkungsmatte verwendet. Das Bitumen ist da, um die Membran wassertest zu machen. Die Matte wird zugunsten der mechanischen Eigenschaften (verleiht der Membran Festigkeit, usw.) und für die Größenstabilität verwendet. Das Polymer wird dem Asphalt zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit, Haltbarkeit, der rheologischen und mechanischen Eigenschaften des Asphalts zugegeben.

Beständigkeit gegen Zersetzung bei Anwendung von Wärme auf die Dachoberflächentemperaturen ist eine wichtige Überlegung bei den Materialien für Rolldachpappen. Rolldachpappen werden zum Beispiel zum Schutz der Oberfläche eines Dachs verwendet. Die Pappe ist aufgerollt wird bei der Anbringung an dem Platz auf dem Dach lediglich entrollt. Ein Anbringungsverfahren zum Sichern der Pappe auf dem Dach ist Schweißen, das heißt, Erhitzen mit einer Flamme bei hoher Temperatur, während für das richtige Schweißen nur die Oberfläche geschmolzen wird. Hochleistungsrolldachpappen, die eine mit einem blockcopolymermodifizierten Asphalt beschichtete Verstärkungsmatte umfassen, müssen eine bituminöse Zusammensetzung verwenden, die bei diesen Temperaturen ausreichend fließt, um eine gute Anbringung auf dem Dach und eine wasserdichte Anschweißstelle zu garantieren.

Somit kann man verstehen, dass es höchst vorteilhaft wäre, in der Lage zu sein, eine Bitumen/Polymermischung für eine Rolldachpappe herzustellen, die einen großen Betriebstemperaturbereich aufweist, die eine verbesserte Heißlagerungsstabilität und eine verbesserte Beständigkeit gegen Gelieren aufweist, und die unter Verwendung von relativ kostengünstiger Ausrüstung (aufgrund der niedrigen Viskosität, das heißt, leicht schweißbare Charakteristika und gute Fließcharakteristika) aufgebracht werden kann, die jedoch ebenfalls elastisch ist. Die vorliegende Erfindung stellt eine derartige Zusammensetzung bereit.

Offenbarung der Erfindung

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung, umfassend 80 bis 98,5 Gewichtsteile Bitume und 20 bis 1,5 Gewichtsteile einer Polymerzusammensetzung, worin die Polymerzusammensetzung umfasst:

  • (i) 5 bis 70 Gew.-% eines linearen Styrolblockcopolymers (SBC1), umfassen wenigstens zwei Polymerblöcke, wobei jeder davon im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt ist und wenigstens einen Polymerblock, der im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung hergestellt ist und ein scheinbares Molekulargewicht aufweist, das größer als 250.000 ist und/oder ein radiales Styrolblockcopolymer (SBC2), das drei oder mehr Polymerarme aufweist, die am Rest eines Auervernetzungsmittels oder einer multifunktionalen Verbindung gebunden sind, umfassend wenigstens zwei Polymerblöcke, von denen jeder im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt ist und wenigstens einen Polymerblock, der im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung hergestellt ist und worin die Polymerarme ein scheinbares mittleres Molekulargewicht von mehr als 125.000 aufweisen und
  • (ii) 95 bis 30 Gew.-% eines Elastomers (E1), das ein scheinbares Molkulargewicht im Bereich on 120.000 bis 250.000 aufweist.

Die erfindungsgemäße polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung kann als Asphaltbinder zur Herstellung von Heißmischungsasphalt und einen Straßenbelag, der aus Mischungen mit offener oder diskontinuierlicher Größenverteilung hergestellt ist und den Asphaltbinder umfasst, und für bituminöse Dachbelagszusammensetzungen und leicht schweißbare Rolldachpappen verwendet werden.

Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung einen Heißmischungsasphalt, umfassend 2 bis 8 Gewichtsteile des Asphaltbinders der vorliegenden Erfindung und 98 bis 92 Gewichtsteile an Aggregatmaterial, vorzugsweise ein Aggregat mit diskontinuierlicher Größenverteilung, wie zum Beispiel ein Aggregatmaterial mit offener Größenverteilung oder mit dichter Größenverteilung.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung einen Straßenbelag, der aus den Mischungen mit offener oder diskontinuierlicher Größenverteilung durch Kompaktieren des vorstehend erwähnten Heißmischungsasphalts hergestellt ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls bituminöse Dachbelagszusammensetzungen und leicht schweißbare Dachpappen, die von diesen abgeleitet sind, und daher zu verwendende spezifische Blockcopolymere.

Ausführungsformen der Erfindung

Die Modifikation von Bitumen durch Zugabe verschiedener Polymere und Elastomere ist bekannt. Derartige Elastomere umfassen Polybutadien, Polyisopren, konjugierte Diencopolymere, natürlichen Gummi, Butylgummi, Chloropren, statistischen Styrol-Butadiengummi und Styrol-Butadiendiblockcopolymere. Zusätzlich wurden Bitumen mit einer speziellen Klasse von Elastomeren modifiziert, so genannten thermoplastischen Elastomeren, deren Festigkeit und Elastizität von einer physikalischen Quervernetzung der Moleküle zu dreidimensionalen Netzwerken stammt. Von den vier Hauptgruppen der thermoplastischen Elastomere, Polyurethan, Polyether-Polyestercopolymere, olefinischen Copolymere und Styrolblockcopolymer erwies sich das letztere als das thermoplastische Elastomer mit dem größten Potential bei Mischen mit Bitumen.

Die vorliegende Erfindung realisiert ausreichend Verarbeitbarkeit des Asphaltbinders bei der Mischungsstufe mit wenig oder keiner Entwässerung des Asphaltbinders bei der Lagerungs- oder Transportstufe und mit ausreichend Verarbeitungsfähigkeit in der Kompaktierungsstufe und sie realisiert ebenfalls eine verbesserte Verarbeitbarkeit der bituminösen Dachbelagszusammensetzung und Haftung der Verstärkungsmatte.

Obwohl das Erreichen der vorstehend erwähnten Eigenschaften die Zukunft für offenen oder porösen Asphalt für den Straßenbau stark verbessert, sollten diese Errungenschaften so erhalten werden, dass die Eigenschaften des letztendlichen Straßenbelags nicht nachteilig beeinflusst werden oder sie vorzugsweise sogar verbessert werden. Somit wurde festgestellt, dass auch der Erweichungspunkt des Asphaltbinders wichtig ist. Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgaben durch Verwendung einer Polymerzusammensetzung, umfassend ein Styrolblockcopolymer mit hohem Molekulargewicht, das mit einem Elastomer mit niedrigem Molekulargewicht kombiniert ist.

Das Styrolblockcopolymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 250.000 bis 800.000 auf, wenn das Copolymer ein lineares Polymer ist, oder im Bereich von 500.000 bis 1.500.000, wenn das Copolymer ein verzweigtes oder sternförmiges Polymer ist.

Diese bevorzugten Styrolblockcopolymerbestandteile werden aus einer größeren Gruppe von Styrolblockcopolymeren ausgewählt, die alte in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können und die aus denjenigen der Formeln (B)p-(A-B)2X; oder (B)p-A(B-A)n-(B)p, (lineares SBC1) ((B)p(A-B)n)mX (radiales SBC2) bestehen, worin A das Blockcopolymer darstellt, das im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt ist, typischerweise ein Polystyrolblock; B einen Polymerblock darstellt, der im Wesentlichen aus einem konjugierten Dien hergestellt ist, typischerweise ein Polybutadienblock, n eine ganze Zahl ist, die größer oder gleich 1 ist, jedes p unabhängig voneinander 0 oder 1 ist, und X der Rest eines Kopplungsmittels oder eines multifunktionalen Monomers ist, und m eine ganze Zahl größer als 2 ist.

Die Styrolblockcopolymerbestandteile sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus A-B-A-(B)p oder (A-B)2X(II) worin A, B, p und X die vorstehend ausgeführten Bedeutungen haben.

Der Begriff „im Wesentlichen", so wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass ausreichend vinylaromatische Verbindung verwendet wird, zum Beispiel wenigstens 50 Gew.-%, um einen harten Block A mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 25 °C bereitzustellen, wohingegen in Bezug auf den Block B der Begriff „im Wesentlichen" bedeutet, dass ausreichend konjugiertes Dien verwendet wird, zum Beispiel wenigstens 70 Gew.-%, um einen Elastomerblock mit einer Glasübergangstemperatur von weniger als 25 °C bereitzustellen.

Der Gehalt der vinylaromatischen Verbindung in dem Styrolblockcopolymer beträgt von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%.

Die vinylaromatische Verbindung in dem Styrolblockcopolymer kann aus Verbindungen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül ausgewählt werden. Einige repräsentative Beispiele davon umfassen zum Beispiel: Styrol; 1-Vinylnaphthalin; 3-Methylstyrol; 3,5-Diethylstyrol; 4-Propylstyrol; 2,4,6-Trimethylstyrol; 4-Dedecylstyrol; 3-Methyl,5-n-hexylstyrol; 4-Phenylstyrol; 2-Ethyl,4-benzylstyrol; 2,3,4,5-Tetraethylstyrol; 3-Ethyl-1-vinylnaphthalin; Alphamethylstyrol und dergleichen. Bevorzugte Beispiele umfassen 3-Methylstyrol, Styrol und Mischungen davon, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Verbindungen, die copolymerisiert werden können und ein Teil des A-Blocks (-Blöcke) bilden, können aus den nachstehenden konjugierten Dienen und anderen anioinsch polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt werden, wie zum Beispiel Vinylcyclohexan, Methylmethacrylat und dergleichen. Besonders bevorzugt ist jeder Polymerblock A ein Polystyrolblock.

Block B ist vorzugsweise aus Butadien, Isopren oder Mischungen davon hergestellt. Konjugierte Diene, die verwendet werden können, die vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen, umfassen weiterhin 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Piperylen, 3-Butyl-1,3-octadien, Phenyl-1,3-butadien und dergleichen. Der Block (die Blöcke) können ebenfalls andere Monomere umfassen, wie zum Beispiel vinylaromatische Verbindungen, die vorstehend hierin erwähnt sind. Besonders bevorzugt ist Block B ein Polybutadienblock.

Wie bekannt ist, kann Butadien (und andere konjugierten Diene) auf die Art einer 1,4-Addition und/oder 1,2-Addition polymerisieren. Die letztere führt zu hängenden Vinylgruppen. Aus dem Stand der Technik ist die Verwendung von Styrolblockcopolymeren mit relativ hohem Vinylgehalt, zum Beispiel bis zu 70 % und mehr (basierend auf dem konjugierten Dien), zum Beispiel durch Polymerisieren des konjugierten Dienmonomers in Gegenwart eines polaren Verschnittmittels und/oder bei relativ kühler Polymerisationstemperatur bekannt. Bei der Herstellung des Polymerblocks (B) unter üblichen Bedingungen wird ein Vinylgehalt von weniger als 25 % erhalten. Es können sowohl Styrolblockcopolymere mit hohem Vinylgehalt als auch übliche Styrolblockcopolymere verwendet werden.

Es ist klar, dass die besonderen vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymermodifizierten Bitumenzusammensetzungen scheinen, durch die Verwendung der spezifischen Blockcopolymerzusammensetzungen verursacht zu werden, die durch ein hohes Molekulargewicht pro Arm in dem Triblock- oder Multiarmblockcopolymer, ein hohes gesamtes scheinbares Molekulargewicht des Triblock- oder Multiarmblockcopolymers und einen hohen Gehalt an Elastomer, zum Beispiel ein begleitendes Diblockcopolymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht charakterisiert sind. Eine derartige charakteristische Kombination aus Blockcopolymerparametern ist sicherlich in keinem der hier vorstehend diskutierten früheren Dokumente offenbart oder vorgeschlagen worden.

Das Styrolblockcopolymer (SBC1 und/oder SBC2) und das Elastomer (E1) kann in den folgenden relativen Anteilen verwendet werden: (SBC1 und/oder SBC2) in einem Anteil von wenigstens 5 %, vorzugsweise wenigstens 10 %, mehr bevorzugt wenigstens 15 % und am meisten bevorzugt wenigstens 20 %, und bis zu höchstens 70 %, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und entsprechend (E1) in einem Anteil von höchstens 95 %, vorzugsweise höchstens 90 %, mehr bevorzugt höchstens 85 % und am meisten bevorzugt höchstens 80 % und wenigstens 30 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, wobei alle Prozentangaben in Gewichtsprozent angegeben sind.

Besonders bevorzugt werden die relativen Anteile innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs auf der Basis einiger Sondierungsexperimente ausgewählt, um die Wirkung der Molekulargewichte dieser Bestandteile und die Wirkung des Bitumens auszugleichen.

Es ist bekannt, dass SBCs in Abhängigkeit von ihrem Herstellungsverfahren Diblockcopolymere der Formel A-B in verschiedenen Mengen umfassen. Tatsächlich weisen die Diblockcopolymere der Formel A-B in den Armen des gekoppelten Polymers dasselbe Molekulargewicht auf.

Das nebenbei hergestellte Diblockcopolymer der Formel A-B kann ein Elastomer (E1)-Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht der Polymerzusammensetzung sein, vorausgesetzt, dass es ein Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 250.000 aufweist und in einer Menge im Bereich von 85 Gew.-% bis 30 Gew.-% bezogen auf die Polymerzusammensetzung vorhanden ist. Dies ist die bevorzugte Ausführungsform. Die erforderliche relativ hohe Menge an Diblockcopolymer kann durch Kopplung der lebenden Diblockcopolymere mit einer relativ geringen Menge an Kopplungsmittel oder durch Verwendung einer sehr hohen Menge an Kopplungsmittel (zum Beispiel die mehrfache äquimolare Menge, basierend auf der Menge der lebenden Diblockcopolymere) erreicht werden. Andererseits kann das Elastomer (E1) ein separates Elastomer sein, das aus den hier vorstehend erwähnten Elastomeren ausgewählt ist. Das Elastomer (E1) kann ebenfalls ein Diblockcopolymer sein, das unabhängig von der Herstellung des Styrolblockcopolymers (A) hergestellt ist.

Die Polymerzusammensetzung, von der festgestellt wurde, dass sie für die vorliegende Anmeldung am meisten geeignet ist, ist ein lineares Styrol-Butadien-Styrolgekoppeltes Blockcopolymer mit hohem Molekulargewicht mit einer großen Menge an Diblock mit den folgenden charakteristischen Merkmalen:

ein Styrolgehalt im Bereich von 25-40 %, vorzugsweise ungefähr 30 Gew.-%:

ein Diblockmolekulargewicht von 180.000-215.000, vorzugsweise ungefähr 200.000;

ein Diblockgehalt von 75-85 %, vorzugsweise ungefähr 80 Gew.-% (der einer Kopplungseffizienz von 15-25, vorzugsweise ungefähr 20 % entspricht);

und umfassend Poly(styrol)blöcke mit einem scheinbaren MW von 30.000-40.000, vorzugsweise 34.000 bis 38.000 und mit Poly(butadien)blöcken mit einem scheinbaren MW von 300.000-350.000 und vorzugsweise 320.000-330.000. Der besonders bevorzugte Triblockcopolymerbestandteil SBS weist S-Blöcke mit einem MW von vorzugsweise 36.000 und einen B-Block mit einem MW von 328.000 auf.

Diese Polymerzusammensetzung unterscheidet sich von bestehenden Blockcopolymeren auf Grund ihres hohen Diblockgehalts und sehr hohen Molekulargewichts des Triblockcopolymers. Es wird daher angenommen, dass sie neu ist und einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet.

Die neue Polymerzusammensetzung kann ebenfalls andere Endanwendungen finden. Sie kann zum Beispiel in Mischungen mit thermoplastischen Polymeren zur Verbesserung der Schlagbeständigkeit der Polymersysteme verwendet werden. Thermoplaste sind insbesondere Polystyrol und Polyphenylenoxid und Poly(styrolmethylmethacrylat) und hoch schlagfestes Polystyrol. Das Enthalten der neuen Polymerzusammensetzung wird die Zähigkeit dieser Polymersysteme verbessern. Die Polymerzusammensetzung kann ebenfalls in Harzmatten zusammen mit ungesättigtem Polyester, Styrolmonomer, Füllstoffen, Glasfaser und Peroxidvernetzungmittel verwendet werden. Der Vorteil des Verwendens der neuen Polymerzusammensetzung besteht in der Bereitstellung einer guten Schrumpfkontrolle der Harzmatten. Die Polymerzusammensetzung und Mischungen davon können ebenfalls in Klebstoff-, Dichtungsmittel- und Beschichtungszusammensetzungen, in Ölgelen (zum Beispiel als Kabelfüllbestandteil) und in Schuhwerk Verwendung finden. Schließlich ist diese neue Polymerzusammensetzung ebenfalls ein idealer Bestandteil bei der Herstellung thermoplastischer Vulkanisate, das heißt, Elastomer-Kunststoffmischungen, die fein verteilte Elastomerteilchen umfassen (hier, die neue Polymerzusammensetzung), die in einer relativ kleinen Kunststoffmenge fein verteilt sind, die durch dynamische Vulkanisation entweder in Gegenwart eines Vulkanisiersystems oder ohne ein Vulkanisiersystems hergestellt sind (vergleiche CORAN, A.Y. „Thermoplastic Elastomers", LEGGE, N.R. München Wien New York: Hanser Verlag, 1987. Seite 133-161, ISBN 3446148272).

Der Begriff „scheinbares Molekulargewicht", wie er durchgehend in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet das Molekulargewicht, wie es mittels Hochleistungs-Ausschlussflüssigchromatographie (LHPSEC) in Bezug auf kommerziell erhältliche Poly(styrol)kalibrierungsstandards (gemäß der ASTM D 5296-97) gemessen wird. Der Fachmann kann leicht das „scheinbare" Molekulargewicht zu einem „tatsächlichen" oder „wahren" Molekulargewicht gemäß bekannter von der Zusammensetzung abhängigen Umrechnungen umrechnen. Zum Beispiel wird ein Styrol/Butadienblockcopolymer mit der Struktur (S-B)2X mit einem scheinbaren Molekulargewicht von (36.000-164.000)2X und 30 Gew.-% gebundenes Styrol ein tatsächliches Molekulargewicht von ungefähr (36.000-84.999)2X (in Abhängigkeit von dem Vinylgehalt des Butadienblocks) aufweisen.

Der Asphaltbestandteil kann natürlich vorkommendes Bitumen oder von einem Mineralöl abgeleitet sein. Es können ebenfalls aus dem Krackprozess stammende Petroleumderivate, Pech und Kohlenteer sowie Mischungen aus verschiedenen Asphaltmaterialien als Asphaltbestandteile verwendet werden. Beispiele geeigneter Bestandteile umfassen Destillations- oder „Straight-run-Bitumen", Fällungsbitumen, zum Beispiel Propanbitumen, geblasene Bitumen und Mischungen davon. Andere geeignete Bitumen umfassen Mischungen aus einem oder mehreren dieser Bitumen mit Extendern, wie zum Beispiel Petroleumextrakte, zum Beispiel aromatische Extrakte, Destillate oder Rückstände oder Ölen. Einige repräsentative Beispiele von Bitumen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen einen PEN-Wert von weniger als ungefähr 300 auf, entsprechend der Messung durch das ASTM-Verfahren D5 (bei 25 °C) und insbesondere einen PEN-Wert im Bereich von 25 bis 300. Bevorzugterere zu verwendende Bitumen weisen einen PEN-Wert im Bereich von 50 bis 250, besonders bevorzugt im Bereich von 75 bis 200. Bei Dachbelagsverwendungen können weichere Bitumen verwendet werden, wenn zum Beispiel ein Füllstoff Teil der Zusammensetzung ist. (Füllstoffe verbessern die Steifheit der Zusammensetzung und verringern die Klebrigkeit insbesondere bei niedrigeren Temperaturen).

Die in den Zusammensetzungen für Asphaltbindern verwendete Menge an Blockcopolymer kann im Bereich von 1,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8, bevorzugter 2 bis 6 Gew.-% liegen, basierend auf dem Blockcopolymer und Bitumen.

Für Heißmischungsasphaltzusammensetzungen sind die bevorzugten Bereiche 3 bis 8 Teile auf 97 bis 92 Teile Aggregat, bevorzugter 4 bis 8 Teile auf 96 bis 92 Teile Aggregat (Gewichtsteile).

Die Aggregatmaterialien umfassen im Wesentlichen inerte gekörnte Materialien, wie zum Beispiel Gestein, Steine, zerkleinerte Steine, Kies, Sand und Füllstoff. Aggregatmaterial wird in verschiedenen Größen von ziemlich klein bis relativ grob verwendet, zum Beispiel weniger als 0,075 mm ∅ und bis zu 40 mm ∅, und es ist in allen Größen zwischen den gegebenen Grenzen erhältlich. Die Aggregatzusammensetzung wird dann so gewählt, dass sie mechanische/strukturelle Anforderungen erfüllt, die entweder eine kontinuierliche Größenverteilung oder diskontinuierliche Größenverteilung sein kann.

Aggregate können entweder natürlich oder fabrikmäßig hergestellt sein. Natürlicher Kies und Sand werden normalerweise aus einer Grube, einem Fluss, einem See oder von dem Meeresboden abgegraben oder weggebaggert. Zerkleinertes Aggregat wird durch Zerkleinern von Gestein aus einem Steinbruch, Geröll, Steinen mittlerer Größe oder Kies großer Größe hergestellt. Recycelter Beton ist eine realisierbare Aggregatsquelle, wie auch die Verwendung industrieller Nebenprodukte, wie zum Beispiel Schlacke (Nebenprodukt der Metallverarbeitung). Die Aggregatsverarbeitung besteht aus dem Zerkleinern, Sieben und Waschen des Aggregats, um eine geeignete Reinheit und Größeneinteilung zu erhalten. Falls notwendig kenn ein Vergütungsverfahren, wie zum Beispiel eine Setzwäsche oder eine Sinkscheidung zur Verbesserung der Qualität verwendet werden. Sobald die Aggregate verarbeitet sind, können sie auf eine Weise gehandhabt und gelagert werden, so dass eine Entmischung und Abbau minimiert wird und eine Verunreinigung verhindert wird. Aggregate beeinflussen stark die Eigenschaften einer HMA-Zusammensetzung, die Mischungsanteile und die Wirtschaftlichkeit. Folglich ist die Auswahl von Aggregaten ein wichtiges Verfahren. Obwohl eine gewisse Variation in den Aggregateigenschaften erwartet wird, umfassen die charakteristischen Merkmale, die bei der Auswahl des Aggregats betrachtet werden:

die Größenverteilung, die Haltbarkeit, die Teilchenform und die Oberflächenstruktur, den Abrieb und die Rutschfestigkeit, Einheitsgewichte und Hohlräume, und die Adsorption und Oberflächenfeuchtigkeit.

Die Größenverteilung bezieht sich auf die Bestimmung der Teilchengrößenverteilung für das Aggregat. Grenzen für die Größenverteilung und die maximale Aggregatgröße werden spezifiziert, weil die Größenverteilung und die Größe die Menge an verwendetem Aggregat sowie auch die Verarbeitbarkeit und Haltbarkeit des Heißmischungsasphalts beeinflussen.

Die Auswahl der Aggregatgröße kann so sein, dass die durch die gröbsten Teilchen hinterlassenen Hohlräume durch kleinere Teilchen gefüllt werden. Die Hohlräume zwischen den kleineren Teilchen werden wiederum durch noch kleinere Teilchen gefüllt und so weiter. In diesem Fall wird die Größenverteilung kontinuierlich genannt. Die Auswahl kann ebenfalls so sein, dass eine bestimmte Teilchengröße ausgelassen wird. In diesem Fall wird das Aggregatmaterial als eine Mischung mit diskontinuierlicher Größenverteilung bezeichnet.

In der nachstehenden Tabelle 1 sind Beispiele einiger Standardaggregatmaterialien angegeben. In der linken Spalte ist der Durchmesser der Siebgröße angegeben. Somit werden unter Verwendung eines Siebs mit Löchern der Größe 11,2 mm nur 0-6 Gewichtsteile Aggregatmaterial zurückgehalten. Im Falle eines Siebs mit Löchern der Größe 63 &mgr;m wird nahezu alles Aggregatmaterial zurückgehalten. Aus diesem Beispiel wird offensichtlich, dass die Verteilung in Aggregat mit kontinuierlicher Größenverteilung ungefähr gleich ist, wohingegen dies nicht der Fall für Aggregate mit offener Größenverteilung und dichter Größenverteilung ist.

Tabelle 1

Andere Bestandteile, die verwendet werden können, sind Füllstoffe, Verstärkungsmittel, wie zum Beispiel gemahlene Reifen, Siliziumdioxid, Talk, Calciumcarbonat, mineralisches Materialpulver, und Fasern (Glas, Zellulose, Acryl und Gestein); Härtungsmittel, wie zum Beispiel Schwefel und Schwefelverbindungen; Pigmente; Weichmacher, wie zum Beispiel paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle; Harze zur Verleihung von Klebrigkeit; Schaumbildner; und Versteifungsmittel, wie zum Beispiel Wachse und Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht.

Zusätzlich zu der Binderzusammensetzung und der neuen Polymerzusammensetzung betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls auf dem vorstehend beschriebenen Asphaltbinder basierende Straßenbeläge und Deckschichten.

Es wurde überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemäßen polymermodifizierten Bitumenzusammensetzungen ebenfalls vorteilhaft in Füllstoffanwendungen für Risse verwendet werden können, wo das Polymer die für den Rissfüllstoff erwünschte Elastizität und Weichheit bietet; in selbstklebende Membranen und in einem quervernetzten Hochleistungsprodukt für einen Straßenbelag. Sie können ebenfalls in Schindeln und Dachpappen, Teppichrückseiten und Schalldämpfung, sowie in Beschichtungen, basierend auf dem polymermodifizierten Bitumen, verwendet werden. Die Verwendung in Dachbelagsanwendungen ist ausführlicher nachstehend beschrieben.

Der grundlegende Teil oder das Gerüst einer Rolldachpappe ist die Verstärkungsmatte. Die Verstärkungsmatte ist aus einem Material hergestellt, das in der Lage ist, mit bituminösen Zusammensetzungen, die polymermodifizierter Asphalt oder irgendein anderes Material wie zum Beispiel nicht modifizierter Asphalt sein können, gesättigt oder beschichtet zu werden. Derartige Materialien umfassen faserartige Materialien, einschließlich Glas- und Polyesterfasern. Die Rolldachpappe kann oder kann nicht mit Körnchen bedeckt werden. Zur Herstellung der Rolldachpappe der vorliegenden Erfindung wird eine Verstärkungsmatte mit der Verbindung gesättigt oder eine Schicht der bituminösen Zusammensetzung wird auf wenigstens eine Oberfläche der Pappe zur Bildung einer Schutzschicht aufgebracht. Sie kann oder kann nicht die Pappe sättigen. Dies ist im Allgemeinen die Oberfläche, die beim Schweißen (zum Beispiel mittels Flamme) der Rolldachpappe der Wärme ausgesetzt wird, wenn sie auf der Oberfläche eines Daches angebracht wird. Eine Kunststoffdeckfolie kann über die Oberfläche der Schicht gelegt werden, um zu verhindern, dass die Pappe nicht an sich selbst haftet. Die Kunststofffolie brennt im Allgemeinen bei dem Schweißen mittels Flamme oder Heißluftschweißen ab. Diese Folie kann perforiert sein, um dem Bitumen auf dem Dach das Binden mit dem Bitumen auf oder in der Pappe zu erlauben, wenn die Rolldachpappe auf dem Dach durch andere Mittel als Schweißen mittels Flamme aufgebracht wird, wie zum Beispiel durch Schwabbeln von Asphalt oder durch auf einem Lösungsmittel basierenden Asphaltverschnittbitumenklebstoff.

Obwohl die bituminöse Dachbelagszusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Bezug auf ihre Verwendung mit einer Rolldachpappe beschrieben ist, kann sie ebenfalls vorteilhaft als Schwabbelbitumenzusammensetzung verwendet werden. Eine Schwabbelbitumenzusammensetzung ist eine, die auf die Oberfläche eines Dachs durch Schwabbeln oder andere ähnliche Mittel aufgebracht wird. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls als ein kalt aufgebrachter Klebstoff verwendet werden. Kalt aufgebrachte Klebstoffe werden zu Reparaturarbeiten und in Fällen verwendet, bei denen die Verwendung einer offenen Flamme gefährlich oder nicht erlaubt ist.

Der bituminöse Bestandteil in den bituminösen Blockcopolymerzusammensetzungen für Dachbelagsanwendungen ist derselbe wie der hierin vorstehend beschriebene Asphaltbestandteil.

Die Menge an Blockcopolymerbestandteil, die in den Zusammensetzungen zur Sättigung und/oder Beschichtung der Verstärkungsmatte verwendet wird, kann im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15, bevorzugter 8 bis 14 Gew.-%, basierend auf Blockcopolymer und Bitumen liegen. Beachte, dass die Menge, die verwendet wird, geringer als diejenige sein kann, die im Allgemeinen für kommerzielle im Stand der Technik verwendete Blockcopolymerbestandteile empfohlen ist, welches ein weiterer Vorteil ist.

Im Allgemeinen sind Blockcopolymerbestandteile von Zusammensetzungen, die zur Sättigung und/oder Beschichtung der Verstärkungsmatte verwendet werden, Blockcopolymere eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs, wie zum Beispiel Styrol, und ein konjugiertes Dien, wie zum Beispiel Butadien oder Isopren. Derartige elastomere Blockcopolymere können die allgemeinen Formeln A-B-A oder (AB)nX aufweisen, worin jeder A-Block ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerblock ist, jeder B-Block ein konjugierter Dienpolymerblock ist, X ein Kopplungsmittel ist und n eine ganze Zahl von 2 bis 30 ist. Derartige Blockcopolymere können linear sein oder sie können eine radiale oder Sternkonfiguration aufweisen sowie auch sich verjüngend sein. Blockcopolymere wie diese sind gut bekannt und sind zusammen mit ihrer Verwendung in bituminösen Zusammensetzungen in vielen Patenten beschrieben, einschließlich des

US 3265765-;

US 4405680-;

US 4405680-;

US 4405680-;

US 4405680-;

US 5719216-;

US 5854335-;

US 6133350-;

US 6120913-;

und

US 2004048979-.

Auf den Offenbarungsgehalt dieser Patente wird hierin vollumfänglich Bezug genommen.

In den bituminösen Dachbelagszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann das Styrolblockcopolymer und Elastomer in den vorstehend beschriebenen relativen Anteilen verwendet werden.

Die bituminösen Dachbelagszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können andere Materialien, wie zum Beispiel Füllstoffe, einschließlich Calciumcarbonat, Kalkstein, Kreide, gemahlene Gummireifen, usw. enthalten. Falls andere Materialien zugegeben werden, bleiben die vorstehend spezifizierten relativen Anteile des Bitumens und Polymers dieselben. Der Füllstoff wird im Allgemeinen in einer Menge von 0 bis 65 Gew.-%, basierend auf der gesamten Zusammensetzung verwendet.

Der Füllstoff wird zum Härten oder Versteifen der Zusammensetzung und zum Senken ihrer Kosten verwendet. Die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu verwendende Menge an Füllstoff beträgt 1 bis 50 Gew.-%, weil sie leichter zu verarbeiten ist und die Dachpappenrollen nicht zu schwer sind.

Aus dem Stand der Technik sind ebenfalls Quervernetzungsmittel oder „Kompatibilitätsvermittler", wie zum Beispiel Schwefel und dergleichen bekannt. Quervernetzungsmittel für Asphaltverwendungen (das heißt, sowohl in Asphaltbindern als auch in Dachbelagszusammensetzungen) sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Als Beispiele offenbaren das

US 5017230-;

US 5756565-

und

US 5605946

verschiedene Quervernetzungszusammensetzungen und verweisen auf andere Patente, die Quervernetzungszusammensetzungen offenbaren. Aus verschiedenen Gründen, einschließlich der Kosten, der Umweltbelastung und einfachen Verwendung werden elementarer Schwefel mit anorganischen Zinkverbindungen bevorzugt. Die meisten Quervernetzungsformulierungen verwenden aufgrund der Kosten elementaren Schwefel. In speziellen Situationen kann Schwefel mit einem Schwefeldonor, wie zum Beispiel Dithiodimorpholin, Zinkthiuramdisulfid oder einer beliebigen anderen Verbindung mit zwei oder mehr aneinandergebundenen Schwefelatomen zugegeben werden. Das Zink wird als Zink-2-mercaptobenzothiazol, Zinktetraalkylthiuramdisulfid, Zinkoxid, Zinkdialkyl-2-benzosulfenamid oder als eine andere geeignete Zinkverbindung oder Mischungen davon zugegeben.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere die bituminöse Dachbelagszusammensetzung, können die Zugabe von normalerweise festen oder nicht flüssigen Quervernetzungsmittel umfassen. Diese Quervernetzungsmittel werden normalerweise in Pulver- oder Flockenform verkauft. Die Menge an elementarem Schwefel, der in der Erfindung verwendet werden kann, kann von 0,05 bis 0,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,15 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge der bituminösen Zusammensetzung variieren. Im Falle einer Dachbelagszusammensetzung wird dies vor dem Füllen mit einem (Mineral)-Füllstoff berechnet. Es kann eine entsprechende Menge eines alternativen Quervernetzungsmittels verwendet werden.

Die bituminöse Dachbelagszusammensetzung der Erfindung kann ebenfalls ein oder mehrere Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-der gesamten bituminösen Zusammensetzung (wieder vor dem Füllen mit Füllstoff) enthalten. Es können größere Mengen jedoch zum Nachteil einiger Eigenschaften verwendet werden. Die Rolle der Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit ist auf dem Klebstoffsektor gut bekannt. Die Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit sind herkömmlich bekannt und sind insbesondere in dem

US 4738884

beschrieben, auf dessen Offenbarungsgehalt hierin vollständig Bezug genommen wird. Die Verwendung eines Harzes zur Erhöhung der Klebrigkeit in einem Asphaltbinder ist nicht üblich, wird jedoch auch nicht ausgeschlossen.

Die polymermodifizierten bituminösen Blockcopolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden. Ein praktisches Verfahren umfasst das Mischen der zwei Bestandteile bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise von nicht mehr als ungefähr 200 °C, um die Erhitzungskosten für den Asphalt gering zu halten und nachteilige Temperatureffekte zu verhindern.

Die vorliegende Erfindung wird hierin nachstehend insbesondere durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch ohne den Rahmen dieser spezifischen Ausführungsformen zu beschränken.

Testverfahren

Es wurden Standardtests für den Ring & Kugel Erweichungspunkt (gemäß der ASTM D36), die Penetration bei 25 °C (ASTM D5), die elastische Rückverformung (DIN 52013) und die Bruchzähigkeit (analog zur ASTM E399) ausgeführt.

Zusätzlich wurde die dynamische Viskosität bei 150 °C bestimmt, welches die Temperatur ist, bei der der HMA typischerweise transportiert wird. Unter Mischungsbedingungen (die bei Temperaturen sogar über 150 °C und mit hoher Scherung verbunden sind) sollte die dynamische Viskosität gering sein, wohingegen während des Transports sie hoch sein sollte.

Die dynamische Viskosität wurde ebenfalls bei 120 °C als Funktion der Scherrate bestimmt. Dieser Test modelliert die Temperatur- und Scherungsbedingungen während des Kompaktierens. Ein idealer HMA sollte eine geringe dynamische Viskosität bei hohen Temperaturen und Bedingungen hoher Scherung, eine hohe dynamische Viskosität bei 150 °C bei Bedingungen niedriger Scherung, gekoppelt mit einem Abfall in der dynamischen Viskosität bei Bedingungen hoher Scherung bei 120 °C aufweisen.

Die Abhängigkeit von der Scherrate wurde unter Verwendung eines Haake-Rotoviskosimeters mit Becher und koaxialem Zylinder und Scherraten von 20 bis 500 s–1 gemessen.

Synthese der Blockcopolymerzusammensetzungen SBS-1, SBS-2, SBS-3 und SBS-4

Cyclohexan, Styrol und Butadien wurden mit aktiviertem Aluminiumoxid gereinigt und bei 4 °C unter Stickstoffatmosphäre gelagert. EPONTM 826 (ein Diglycidylether) wurde als Kopplungsmittel verwendet. Ein mit einem Wendelrührer ausgestatteter Autoklav wurde mit Cyclohexan gefüllt und der Inhalt wurde auf 50 bis 60 °C erwärmt. Als Initiator wurde sec-BuLi unmittelbar gefolgt von dem Styrolmonomer, das man vollständig polymerisieren ließ, zugemessen. Die Reaktionstemperatur wurde auf 70 °C erhöht, wobei bei dieser Temperatur Butadien zugemessen und umgesetzt wurde. Der resultierende Diblock wurde mit EPONTM 826 unter Verwendung eines bezüglich Li molaren Äquivalentverhältnisses von 0,10 bis 0,20 gekoppelt. Ethanol wurde der Reaktionsmischung als Abbruchmittel zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 40 °C abgekühlt, in ein Mischgefäß befördert und ein Stabilisierungspaket (umfassend IRGANOXTM 565 und Tris(nonylphenol)phosphit 0,08/0,35 phr als Cyclohexanlösung) wurde zugegeben und bei RT gerührt. Trockener Gummi wurde durch Dampfkoagulationsnachbearbeitung gefolgt von Trocken in einem Ofen erhalten.

Die Polymere wurden durch Hochleistungs-Ausschlussflüssigchromatographie (LHPSEC) unter Verwendung mehrerer im Wesentlichen reiner Poly(styrol)kalibrierungsstandards, wie sie in der ASTM D 5296-97 beschrieben sind, analysiert. Die Ergebnisse der LHPSEC-Analyse sind in Tabelle 2.

Die polymermodifizierten Binder basierten auf einem PX-100 Bitumen (ein PEN 100 Bitumen, bestehend aus 75 % Propanbitumen und 25 % Brightstock-Furfural-Extrakt) durch Mischen der Polymerzusammensetzung oder der Bestandteile bei einem Modifikationsstand von 5 Gew.-% Polymerzusammensetzung oder Gesamtgewicht der Bestandteile mit dem Bitumen bei 160-180 °C.

Beispiel 1

Polymermodifizierte Binder wurden mit 100 % Triblock- oder Diblockstyrolblockcopolymer (Vergleichsbeispiele A und B) mit einer Kombination aus einem Triblock- und Diblockstyrolblockcopolymer mit Gewichtsverhältnissen von 85/15, 70/30 und 50/50 (Experimente 1-3), sowie mit den hier vorstehend synthetisierten Blockcopolymeren SBS-1, SBS-2 und SBS-3 (Experimente 4-6) hergestellt. Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, dass das Vergleichsbeispiel A nicht den erwünschten Abfall in der Viskosität als Folge von Scherung (Scherentzähung) zeigt. Vergleichsbeispiel B zeigt einen Abfall in der Viskosität, jedoch bei einem dynamischen Viskositätsniveau bei 150 °C, das ein erfolgreiches Mischen verhindert. Tabelle 4 listet die Ergebnisse der Experimente 1-3 auf, Tabelle 5 listet die Ergebnisse der Experimente 4-6 auf. Diese Experimente zeigen das gewünschte Viskositätsverhalten.

Tabelle 2
  • CE = Kopplungseffizienz; PSC = Polystyrolgehalt
Tabelle 3
Tabelle 4

Alle polymermodifizierten Bitumen zeigen attraktive Eigenschaften für Straßen- (und andere) Anwendungen. Überdies wird ein ziemlich beachtlicher Abfall in der dynamischen Viskosität, insbesondere für die Experimente 2 und 3 beobachtet. Die dynamische Viskosität bei 150 °C für den Binder von Experiment 3 ist relativ hoch. Experiment 2 zeigt deutlich das beste Verhalten.

Tabelle 5

Experiment 4 zeigt den größten Abfall in der Viskosität, während es die größte Viskosität bei 150 °C, 26 s–1 aufweist.

Beispiel 2 (Entwässerungstest)

Sechs polymermodifizierte Bitumen wurden durch Mischen von Vergleichs- oder erfinderischen Polymeren mit 4,6 oder 6,5 % PX-100 Bitumen hergestellt. Die verwendeten Polymere waren KRATON® D1116 (ein radiales SBC-Polymer mit ungefähr 4 Armen, die an den Rest des Kopplungsmittels gebunden sind), KRATON® D1118 (ein lineares SBC-Polymer mit einer Kopplungseffizienz von 20 %, einem PSC von 31 % und einem Molekulargewicht von weniger als 200.000) und die vorstehend erwähnten SBS-1 und SBS-4.

Das Mischen wurde und Standardbedingungen mit einem Hochscherungsmischer ausgeführt. PMB1 und PMB2 sind Vergleichsbinder (PMB1 = 4,5 % D1116; PMB2 = 6 % D1116), PMB3 und PMB4 sind erfindungsgemäße Binder (PMB3 = 4,5 SBS-1 und PMB4 = 6 % SBS-1 ). Schließlich sind PMB5 und PMB6 Binder, die 6 % SBS-4, beziehungsweise 6 % D1118 umfassen (wobei die Wirkung des Molekulargewichts auf die Entwässerungseigenschaften gezeigt wird).

Steinsplittasphaltmischungen wurden durch Mischen von 6,8 Gew.-% eines der vorstehenden vier polymermodifizierten Bitumen (bei einer Vormischtemperatur von 175 °C) mit einem vorher erhitzten Aggregat mit diskontinuierlicher Größenverteilung (175 °C), umfassend 10,3 Gew.-% Füllstoff; 12,8 Gew.-% zerkleinerten Sand; 13,0 Aggregat von 4-8 mm ∅; 13,1 Gew.-% Aggregat von 8-11 mm ∅ und 50,8 Gew.-% Aggregat von 11-16 mm ∅ bei 165 °C hergestellt.

Die SMA-Mischungen wurden dem Schellenberg-Binderentwässerungstest (gemäß dem Entwurf des Comité Européen de Normalisation Standardnr. 12697-18) unterzogen, der die Entwässerung während 1 Stunde bei einer Mischungstemperatur zuzüglich 25 °C misst. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.

Tabelle 6

Die Binder PMB1*, PMB2* und PMB6* sind Vergleichsbeispiele. Die Binder mit sowohl 4,5 als auch 6 % SBS-1 oder SBS-4 wiesen eine wesentlich verringerte Entwässerung auf.

Beispiel 3

Ein Vergleich zwischen dem Zusammenhang von Viskosität-Scherungsrate einer erfindungsgemäßen blockcopolymermodifizierten Bitumenzusammensetzung, umfassend SBS-4, und einer entsprechenden Zusammensetzung, umfassend ein Blockcopolymer KRATON D-1118, wurde durchgeführt und die Testdaten sind in Tabelle 7 aufgelistet. Der Blockcopolymeranteil in den getesteten Zusammensetzungen betrug 6 Gew.-% und das verwendete Bitumen hatte die Qualität PX-100. Das KRA-TON D-1118 Blockcopolymer kann als ein relevanter repräsentativer Vertreter der in den hier vorstehend in der DE-20310484 U diskutierten Bitumenzusamensetzungen (PSC 31 %, CE 20 % und ein Triblock-MW von weniger als 200.000) verwendeten Blockcopolymere betrachtet werden. Es ist klar, dass die das Blockcopolymer KRA-TON D-1118 umfassenden Vergleichsbitumenzusammensetzungen nicht die vorteilhaften pseudoplastischen oder Scherentzähungseigenschaften zeigten, die von den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geliefert werden, wie aus Tabelle 7 abgeleitet werden kann.

Tabelle 7

Beispiel 4-8. Einen Dachbelag betreffendes Vergleichsbeispiel D (Herstellung von PMB-Mischungen)

Polymermodifizierte Bitumenmischungen wurden mit einem Silverson L4R Hochscherungsmischer hergestellt. Das Bitumen wurde auf 160 °C erhitzt und anschließend wurde das Polymer (die Polymere) zugegeben. Während der Polymerzugabe und dem Vermahlen stieg die Temperatur auf 180 °C, was durch die Energiezufuhr des Mischers verursacht wurde. Bei 180 °C wurde die Temperatur durch an- und Ausschalten des Hochscherungsmischers konstant gehalten. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde, die durch Fluoreszenzmikroskopie überwacht wurde.

Die Polymerzusammensetzung, die in den Beispielen 4 bis 8 verwendet wurde, ist SBS-4.

In den Beispielen 4 bis 6 wurde ein Modifikationsgehalt von 12 % Polymer auf Bitumen in verschiedenen Arten von Bitumen berechnet. In dem Vergleichsbeispiel D wurde KRATON® D1186 verwendet, das ein auf Styrol und Butadien basierendes kommerzielles klares verzweigtes Styrolblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von ungefähr 30 % ist. Das in den Beispielen verwendete Bitumen war folgendes:

Tabelle 8

Herstellung von Proben für Fließ- und Kaltbiegeanalysen

Eine bestimmte Menge PMB wird in ein Zwischenstück mit definierten Abmessungen (15 cm × 23 cm × 0,15 cm), einschließlich einer Glasfaser als Träger, geschüttet. Mit Silikonpapier abgedeckt wird die Probe in eine hydraulische Pasadena-Presse gesetzt und während 5 Minuten mit einer Belastung von 15000 Pfund bei 150 °C gepresst. Nach einem Abkühlungszeitraum von 10 Minuten wird ein zweites Zwischenstück auf die andere Seite des Trägers gesetzt und das vorstehend beschriebene Verfahren wird wiederholt. Die somit erzeugte Dachpappe wird von ihren Zwischenstücken geschnitten und für Fließ- und Kaltbiegeanalysen können Testproben geschnitten werden.

Getestete rheologische Eigenschaften

Die bituminösen Mischungen wurden gemäß den folgenden Verfahren getestet:

Tabelle 9

Gelierungsneigung

In einem modifizierten Haake Rotoviskosimeter wurden 50 Gramm der fertig vorbereiteten Mischung mit einem Rührer von Ankergestalt bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 Upm bei 200 °C gerührt, während ein konstanter Luftstrom von 20 NI/h auf die Oberfläche der Probe geblasen wird. Der Rührer ist direkt an die Messvorrichtung des Haake Viskosimeters angebracht, so dass eine Zunahme in der Viskosität der Probe, die auf den Beginn einer Gelierung hinweist, als Zunahme im Signal des Haake-Drehmoments aufgezeichnet wird. Dieses Drehmomentsignal ist ein Maß für die Viskosität der Probe und wird überwacht, bis eine plötzliche steile Zunahme des Drehmoments darauf hinweist, dass die relative Viskosität schnell zunimmt. Die Anzahl der Stunden, nach denen diese steile Viskositätszunahme auftritt, ist ein Maß für die Gelierungsneigung der Zusammensetzung.

Tabelle 10, Rheologische Eigenschaften von 12 % PMB

Mit der Mischung von SBS-4 in hartem B85 Bitumen ist das Verhalten besonders für heiße klimatische Bedingungen geeignet.

Tabelle 11, Bewertungen bei variierender Zusammensetzung in B180 Bitumen

Die Ergebnisse mit der Mischung mit 10 % SBS-4 in B180 Bitumen zeigt den Vorteil und die Festigkeit der neuen Polymerzusammensetzung. Die hohe Temperaturbeständigkeit wird sogar mit einem geringeren Modifikationsgehalt beibehalten, während mit der erhaltenen Kombination an Ergebnissen, das heißt, weiche Verbindung, niedrige Viskosität und hohe Fließbeständigkeit, das beanspruchte Polymer besonders in Bitumen als leicht schweißbare Verbindung geeignet ist. Die Gegenwart von Schwefel als Quervernetzungsmittel erhöht den Erweichungspunkt und führt wie erwartet zu einem härteren Bitumen.

Die Mischungsstabilität von SBS-4 in PX200 und B180 Bitumen ist in Tabelle 10 dargestellt, während die Ergebnisse mit D1186 in beiden Bitumenarten aus Gründen des Vergleichs ebenfalls angegeben sind.

Die Profile bestätigen die Beobachtungen, dass eine verbesserte Mischungs(Heißlagerungs-) Stabilität mit SBS-4 in Bitumen im Vergleich zu derjenigen erhalten wird, die für den Standard D1186 gefunden wird.

Tabelle 12, Mischungsstabilität (R&B gegen Zeit) von SBS-4 in PX200 und B180 Bitumen

Schlussfolgerungen

Aus dem Anfangsscreening und der Profiluntersuchung kann gefolgert werden, dass mit Polymerzusammensetzungen, wie sie beansprucht sind, die viskoelastischen Eigenschaften selbst bei hohen Elastomer- (zum Beispiel Diblock-) Gehalten beibehalten werden, was zu überraschend gutem Verhalten im Betriebstemperaturbereich führt, während man aus den niedrigen Mischungsviskositäten und der verbesserten Mischungs-(Heißlagerungs-) Stabilität Nutzen zieht.

SBS-4 in B180 Bitumen zeigt einen verbesserte Betriebstemperaturbereich und Beständigkeit gegen Gelieren im Vergleich zu dem der Mischung mit einem radialen Standard-SBS, stark gekoppelten KRATON® D1186. Mit eingeschlossenem SBS-4 wird ein weicherer Compound erhalten, jedoch mit einer guten Fließbeständigkeit bei hoher Temperatur. As letztere Phänomen kann auf das pseudoplastische Verhalten des Polymers zurückgeführt werden.

SBS-4 zeichnet sich im Vergleich zu Standard SBS in den folgenden Eigenschaften aus, wobei es die Verwendung von SBS-4 in spezifischen Dachbelagsanwendungen rechtfertigt:

Großer Betriebstemperaturbereich (&Dgr; Kaltbiegen und Fließbeständigkeit).

Weicher Compound (hoher Penetrationswert) in Kombination mit guter Fließbeständigkeit bei hoher Temperatur (pseudoplastisches Verhalten).

Verbesserte Warmlagerung und Gelierungsbeständigkeit.


Anspruch[de]
Polymermodifizierte Bitumenzusammensetzung, umfassend 80 bis 98,5 Gewichtsteile Bitumen und 20 bis 1,5 Gewichtsteile einer Polymerzusammensetzung, worin die Polymerzusammensetzung umfasst:

(i) 5 bis 70 Gew.-% eines linearen Styrolblockcopolymers (SBC1) umfassend wenigstens zwei Polymerblöcke, wobei jeder davon im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt ist und wenigstens einen Polymerblock, der im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung hergestellt ist und ein scheinbares Molekulargewicht aufweist, das größer als 250.000 ist und/oder ein radiales Styrolblockcopolymer (SBC2), das drei oder mehr Polymerarme aufweist, die am Rest eines Quervernetzungsmittels oder einer multifunktionalen Verbindung gebunden sind, umfassend wenigstens zwei Polymerblöcke, von denen jeder im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt ist und wenigstens einem Polymerblock, der im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung hergestellt ist und worin die Polymerarme ein scheinbares mittleres Molekulargewicht von mehr als 125.000 aufweisen und

(ii) 95 bis 30 Gew.-% eines Elastomers (E1), das ein scheinbares Molekulargewicht im Bereich von 120.000 bis 250.000 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 2 bis 15 und mehr bevorzugt 8 bis 14 Prozent der Polymerzusammensetzung. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Elastomer (E1) ein Styroldiblockcopolymer ist, das einen Polymerblock aufweist, der im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt ist und wenigstens einen Polymerblock, der im Wesentlichen aus einer konjugierten Dienverbindung hergestellt ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Styrolblockcopolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 250.000 bis 800.000 aufweist, wenn das Copolymer ein lineares Copolymer ist, oder im Bereich von 500.000 bis 1.500.000, wenn das Copolymer ein verzweigtes oder ein sternförmiges Polymer ist. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Styrolblockcopolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Styrolblockpolymeren mit den Formeln (B)p-(A-B)2X; oder (B)p-A(B-A)n-(B)p, (lineares SBC1) ((B)p(A-B)n)mX (radiales SBC2), worin A den Polymerblock darstellt, der im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt ist, typischerweise ein Polystyrolblock; B einen Polymerblock darstellt, der im Wesentlichen aus einem konjugierten Dien hergestellt ist, typischerweise ein Polybutadienblock, n ist eine ganze Zahl größer als oder gleich 1, m ist eine ganze Zahl größer als 2, jedes p ist unabhängig voneinander 0 oder 1, und X ist der Rest eines Kopplungsmittels oder eines multifunktionalen Monomers. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Styrolblockcopolymerbestandteile ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus A-B-A-(B)p oder (A-B)2X, worin A einen Polymerblock darstellt, der im Wesentlichen aus einer aromatischen Vinylverbindung hergestellt ist und vorzugsweise ein Poly(styrol)block ist; B einen Polymerblock darstellt, der im Wesentlichen aus einem konjugierten Dien hergestellt ist, vorzugsweise ein Poly(butadien)block darstellt; p ist 0 oder 1 und X ist der Rest eines Kopplungsmittels. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Bestandteile (i) und (ii) Bestandteile einer Polymerzusammensetzung sind, worin das Elastomer (E1) ein Diblockcopolymer der Formel A-B ist, das während der Synthese des Styrolblockcopolymers mit hergestellt wird. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Styrolblockcopolymer Polymerzusammensetzung ein lineares gekoppeltes Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymer umfasst mit einem großen Anteil an Diblockcopolymer mit den folgenden Merkmalen:

einem Styrolgehalt im Bereich von 25-40%, vorzugsweise ungefähr 30 Gew.-%

ein Diblockmolekulargewicht von 180.000-215.000, vorzugsweise von ungefähr 200.000

einem Diblockgehalt von 75-85%, vorzugsweise 80 Gew.-% (was einer Kopplungsausbeute von 15-25, vorzugsweise 20% entspricht)

und umfassend Polystyrolblöcke, die ein scheinbares Molekulargewicht von 30.000 bis 40.000 aufweisen und weiter Poly(butadien)blöcke aufweist, die ein scheinbares Molekulargewicht von 300.000 bis 350.000 aufweisen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Styrolblockcopolymer (SBC1 und/oder SBC2) und das Elastomer (E1) in den folgenden relativen Anteilen verwendet werden: (SBC1 und/oder SBC2) in einem Anteil von wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens 10%, mehr bevorzugt wenigstens 15% und am meisten bevorzugt wenigstens 20%, und bis zu höchstens 70%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und (E1) in einem Anteil von höchstens 95%, vorzugsweise höchstens 90%, mehr bevorzugt höchstens 85% und am meisten bevorzugt höchstens 80% und wenigstens 30%, vorzugsweise wenigstens 50%, wobei alle Prozentangaben in Gewichtsprozent angegeben sind. Asphaltbinder, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8. Ein Heißmischungsasphalt, umfassend 2 bis 8 Gewichtsteile des Asphaltbinders nach Anspruch 10 und 98 bis 92 Gewichtsteile an Aggregatmaterial. Heißmischungsasphalt nach Anspruch 11, worin das Aggregatmaterial eine diskontinuierliche Größenverteilung aufweist, wie Aggregatmaterialien mit offener Größenverteilung oder dichter Größenverteilung. Straßenbelag, umfassend den kompaktierten Heißmischungsasphalt nach Anspruch 11 oder 12. Bituminöse Dachbelagszusammensetzung umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9. Bituminöse Dachbelagszusammensetzung nach Anspruch 14, enthaltend 0 bis 65 Gew.-% eines Füllmaterials bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Zusammensetzung nach Anspruch 14, enthaltend 0,05 bis 0,2 Gew.-% eines Quervernetzungsmittels bezogen auf die gesamte bituminöse Zusammensetzung (vor der Zugabe eines Füllmaterials). Zusammensetzung nach Anspruch 14, enthaltend ein oder mehr Harze zur Erhöhung der Klebrigkeit in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-% der gesamten bituminösen Zusammensetzung (vor der Zugabe eines Füllmaterials). Leicht schweißbare Rolldachpappe, die eine Verstärkungsmatte umfasst und die bituminöse Zusammensetzung nach Anspruch 14, die die Verstärkungsmatte imprägniert und/oder beschichtet. Polymerzusammensetzung, umfassend ein gekoppeltes lineares Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer mit einem großen Anteil eines Diblockcopolymers mit den folgenden Merkmalen:

einen Styrolgehalt im Bereich 25-40%, vorzugsweise ungefähr 30 Gew.-%:

einem Diblockmolekulargewicht von 180.000-215.000, vorzugsweise ungefähr 200.000

einen Diblockgehalt von 75-85%, vorzugsweise ungefähr 80 Gew.-% (was einer Kopplungsausbeute von 15-25, vorzugsweise von ungefähr 20% entspricht);

und umfassend Polystyrolblöcke, die ein scheinbares Molekulargewicht von 30.000 bis 40.000 aufweisen und Poly(butadien)blöcke, die ein scheinbares Molekulargewicht von 300.000 bis 350.000 aufweisen.






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