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Dokumentenidentifikation DE60219684T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001457477
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FLUORALKYLIODID
Anmelder Daikin Industries, Ltd., Osaka, JP
Erfinder KATSUBE, T., Settsu-shi, Osaka 566-0044, JP;
NODA, K., Settsu-shi, Osaka 566-0044, JP;
MIKI, J., Settsu-shi, Osaka 566-0044, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 60219684
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 20.11.2002
EP-Aktenzeichen 028050177
WO-Anmeldetag 20.11.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/JP02/12094
WO-Veröffentlichungsnummer 2003051800
WO-Veröffentlichungsdatum 26.06.2003
EP-Offenlegungsdatum 15.09.2004
EP date of grant 18.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C07C 17/087(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C07C 19/16(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 67/11(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07C 69/653(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 27/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 27/053(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Fluoralkyliodids unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird: Rf-CH=CH2 (I) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Fluoresters, der als Ausgangsmaterial für wasser- und ölabweisende Mittel verwendbar ist, wobei das Herstellungsverfahren verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Bei der Herstellung eines Fluoresters, der als Ausgangsmaterial für wasser- und ölabstoßende Mittel verwendbar ist, der durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird: Rf-CH2CH2OCOCX=CH2 (IV) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist und X H oder CH3 ist, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das Umsetzen eines Fluoralkyliodids mit einem Carboxylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (III): CH2=CXCOOK(III) worin X H oder CH3 ist und K ein Alkalimetall ist (geprüfte japanische Patentpublikation Nr. 18112/1964) umfaßt. Allerdings erzeugt das Verfahren als Nebenprodukte eine große Menge an Fluoralkenen, dargestellt durch die allgemeine Formel (I): Rf-CH=CH2 (I) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist.

Die Fluoralkene können als Ausgangsmaterial für ein Organofluorsilan verwendet werden, das durch die allgemeine Formel (V) dargestellt wird: RfCH2CH2SiRnX3-n (V) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist und n 0, 1 oder 2 ist (ungeprüfte japanische Patentpublikation Nr. 126621/1975). Allerdings ist die Menge des Fluoralkens, die für die Produktion des Organofluorsilans erforderlich ist, zu klein. Dementsprechend kann die Produktionseffizienz verbessert werden, wenn der Überschuß an Fluoralken in ein Fluoralkyliodid umgewandelt wird und als Ausgangsmaterial für den oben genannten Fluorester zurückgeführt wird.

Es ist ein Verfahren (Dehydrohalogenierung) bekannt, daß Rf-CH=CH2, das durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird, aus einem Fluoralkyliodid synthetisiert (ungeprüfte japanische Patentpublikation Nr. 69347/1992). Bei der Umkehrreaktion unter Zugabe von Iodwasserstoff (HI) zu Rf-CH=CH2 ist jedoch bekannt, daß Rf-CHI-CH3 im allgemeinen als Hauptprodukt nach der Markovnikov-Regel erhalten wird, während ein Verfahren zur effizienten Synthese von Rf-CH2CH2I, das nicht der Markovnikov-Regel folgt, vollständig unbekannt ist.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyfluoralkylethyliodids über Insertion von Ethylen in die C-I-Bindung eines Polyfluoralkyliodids ist in J. Org. Chem. 1977, 42, 1985, offenbart. Offenbart ist auch ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von Polyfluoralkylethyl(meth)acrylaten über zunächst Einsetzen von Ethylen in die C-I-Bindung eines Polyfluoralkyliodids und Umsetzen des Produkts mit einem Kaliumcarboxylat unter Erhalt eines Polyfluoralkylethyl(meth)acrylats.

Einige Reaktionen des Addierens von Chlorwasserstoff (HCl) oder Bromwasserstoff (HBr) an ein Fluorolefin wurden beschrieben, zum Beispiel ein Verfahren unter Verwendung von AlBr3 als Katalysator (J. Am. Chem. Soc., 72, 3369 (1950)), ein Verfahren unter Verwendung CaSO4/C als Katalysator (J. Am. Chem. Soc., 75, 5618 (1953)) usw. Allerdings wirft die Verwendung von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff Probleme auf: die Reaktiosgeschwindigkeit ist extrem langsam; es werden Nebenprodukte, zum Beispiel Polymere gebildet. Daher können solche Verfahren nicht bei industriellen Synthesen verwendet werden.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Fluoralkyliodids mit hoher Effizienz unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird: Rf-CH=CH2 (I) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist.

Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung eines Fluoresters, der als Ausgangsmaterial für wasser- und ölabstoßende Mittel einsetzbar ist, der durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird, wobei das oben genannte Verfahren verwendet wird: Rf-CH2CH2OCOCX=CH2 (IV) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist und X H oder CH3 ist.

Die Erfinder führten intensive Forschungen durch, um die oben genannten Aufgaben zu lösen. Als Resultat fanden die Erfinder, daß ein Fluoralkyliodid produziert werden kann, indem ein Fluoralken mit Iodwasserstoffgas in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, und daß ein Fluorester effizient produziert werden kann, indem das Herstellungsverfahren für ein Fluoralkyliodid verwendet wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellungen vollendet.

Spezifischer ausgedrückt, die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die folgenden Techniken:

Punkt 1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Fluoralkyliodids, dargestellt durch die allgemeine Formel (II): Rf-CH2CH2I(II) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, wobei das Verfahren das Umsetzen von Iodwasserstoffgas in Gegenwart eines Katalysators mit einem Fluoralken, dargestellt durch die allgemeine Formel (I): Rf-CH=CH2 (I) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, umfaßt.

Punk 2. Ein Verfahren nach Punkt 1, worin der Katalysator ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Metallsulfaten und einer Kombination von Aktivkohle und Metallsulfat(en) ist.

Punkt 3. Ein Verfahren nach Punkt 2, worin das Metallsulfat ein oder mehrere Mitglied(er), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat, ist.

Punkt 4. Ein Verfahren nach Punkt 1, worin der Katalysator eine oder mehrere Lewis-Säure(n) umfaßt.

Punkt 5. Ein Verfahren nach Punkt 4, worin die Lewis-Säure ein oder mehrere Mitglied(er), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borhalogeniden, Antimonhalogeniden, Zinnhalogeniden, Titanhalogeniden, Zinkhalogeniden, Aluminiumhalogeniden, Galliumhalogeniden, Arsenhalogeniden, Eisenhalogeniden, Quecksilberhalogeniden und Zirkoniumhalogeniden, ist.

Punkt 6. Ein Verfahren zur Herstellung eines Fluoresters, dargestellt durch die Formel (IV): Rf-CH2CH2OCOCX=CH2 (IV) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist und X H oder CH3 ist;

wobei das Verfahren das Herstellen eines Fluoralkyliodids, dargestellt durch die allgemeine Formel (II): Rf-CH2CH2I(II) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Ggruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, durch Umsetzen von Iodwasserstoffgas in Gegenwart eines Katalysators mit einem Fluoralken, dargestellt durch die allgemeine Formel (I): Rf-CH=CH2 (I) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist,

und das Umsetzen des so hergestellten Fluoralkyliodids mit einem Carboxylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (III): CH2=CXCOOK(III) worin X H oder CH3 ist und K ein Alkalimetall ist, umfaßt.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Fluoralkyliodid produziert, indem ein Fluoralken mit Iodwasserstoffgas in Gegenwart eines spezifischen Katalysators umgesetzt wird.

Beispiele für den Katalysator umfassen (i) einen Katalysator, umfassend ein oder mehrere Mitglied(er), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle und Metallsulfaten, und (ii) einen Katalysator, der ein oder mehrere Lewis-Säuren umfaßt.

Wenn ein Katalysator (i), umfassend ein oder mehrere Mitglied(er), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle und Metallsulfaten, verwendet wird, können Aktivkohle und Metallsulfate allein oder in Kombination verwendet werden. Die Aktivkohle und das Metallsulfat (die Metallsulfate) werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 0,1/99,9 bis 99,9/0,1 (Masse%) verwendet.

Beispiele für Metallsulfate sind Kaliumsulfat, Natriumsulfate, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat und dgl.

Wenn ein Katalysator (ii), der eine oder mehrere Lewis-Säuren umfaßt, verwendet wird, sind Beispiele für die Lewis-Säuren Borhalogenide, Antimonhalogenide, Zinnhalogenide, Titanhalogenide, Zinkhalogenide, Aluminiumhlogenide, Galliumhalogenide, Arsenhalogenide, Eisenhalogenide, Quecksilberhalogenide, Zirkoniumhalogenide und dgl.

Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoralkyliodids unter Verwendung des oben genannten Katalysators wird detaillierter beschrieben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Fluoralkyliodid, dargestellt durch die allgemeine Formel (II): Rf-CH2CH2I(II) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, produziert, indem in Gegenwart des oben genannten Katalysator Jodwasserstoffgas mit einem Fluoralken, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) Rf-CH=CH2 (I) worin Rf eine Perfluoralky- oder Polyfluoralkyl-Gruppe, umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, umgesetzt wird.

In der Verbindung, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellt wird, umfaßt eine Perfluoralkyl-Gruppe, die durch Rf dargestellt wird, eine lineare oder verzweigtkettige Perfluoralkyl-Gruppe, umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele dafür sind CF3, C2R5, (n- oder iso)-C3F7, (n-, iso-, sek- oder tert-) C4F9, CF3(CF2)m (m ist eine ganze Zahl von 4 bis 19), (CF3)2CF(CF2)i (i ist eine ganze Zahl von 2 bis 17) usw.

Beispiele für Polyfluoralkyl-Gruppen umfassen HCF2(CF2)p (p ist eine ganze Zahl von 1 bis 19) usw.

Die Reaktion zwischen einem Fluoralken, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und Iodwasserstoffgas kann durch ein kontinuierliches Verfahren oder durch Chargenverfahren durchgeführt werden. Der Reaktor für die Reaktion ist nicht beschränkt; es kann ein Reaktor mit kontinuierlicher Gasphase, ausgestattet mit einem Reaktionsgefäß, zum Beispiel ein Festbettreaktor, ein Wirbelschichtreaktor, ein Bewegtbettreaktor oder ein Chargenreaktor, verwendet werden.

Das Verfahren zur Umsetzung einer halogenierten Fluor-Verbindung mit Iodwasserstoff durch eine Reaktion mit kontinuierlicher Gasphase umfaßt zum Beispiel die Schritte des Plazierens eines Stainless-Steel-Reaktionsrohrs, das mit dem Katalysator der Erfindung gefüllt ist, in einen elektrischen Ofen, Erhitzen der Katalysatorschicht zur Reaktionstemperatur, Einführen eines Fluoralkens in einen Verdampfer mit konstanter Rate unter Verwendung einer Kolbenpumpe oder dgl., um das verdampfte Fluoralken der Katalysatorschicht zusammen mit Iodwasserstoffgas, dessen Strömungsgeschwindigkeit mit einem Massenströmungskontrollgerät oder dgl. kontrolliert wird, oder zusammen mit Iodwasserstoffgas, das mit einem Inertgas verdünnt ist, zur Induktion einer katalytischen Reaktion zuzuführen, und des Isolierens des Reaktionsproduktes mit einer anschließenden Falle und dgl. Stickstoff, Helium, Argon usw. sind als Inertgas zur Verdünnung des Iodwasserstoffgases bevorzugt. Günstige Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Katalysators leicht variieren; die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis etwa 400°C und vorzugsweise etwa 100 bis etwa 300°C. Die Reaktion kann bei atmosphärischen Druck oder bei einem erhöhten Druck durchgeführt werden. Das Molverhältnis des Fluoralkens zu Iodwasserstoffgas ist vorzugsweise 1:etwa 0,2 bis etwa 200. W/F (Kontaktzeit) kann innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 10 g·s/ml variieren.

Wenn die Reaktion durch ein Chargenverfahren durchgeführt wird, werden ein Fluoralken, Iodwasserstoffgas und ein Katalysator in einen Autoklaven oder ein ähnliches Druckgefäß gegeben und das Gemisch wird mit einer Heizvorrichtung auf die Reaktionstemperatur erhitzt und für einen bestimmten Zeitraum unter Rühren stehengelassen, um eine Reaktion zu ermöglichen. Vorteilhafte Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit von der Art eines verwendeten Katalysators variieren; die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 400°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis etwa 200°C. Das Molverhältnis eines Fluoralkans zu Iodwasserstoffgas liegt vorzugsweise im Bereich von 1:etwa 0,2 bis etwa 200. Die Reaktionszeit kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 Stunden variieren. In der Reaktionsatmosphäre kann Iodwasserstoffgas alleine verwendet werden oder ein Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, Helium Argon und dgl., kann dem Iodwasserstoffgas zugesetzt werden.

Im folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung eines Fluoresters unter Verwendung eines Fluoralkyliodids, das durch das oben genannte Produktionsverfahren erhalten wurde, beschrieben.

In diesem Verfahren werden Iodwasserstoffgas und ein Fluoralken, dargestellt durch die allgemeine Formel (I): Rf-CH=CH2 (I) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, um ein Fluoralkyliodid, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), zu erhalten: Rf-CH2CH2I(II) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist.

Anschließend wird das erhaltene Fluoralkyliodid mit einem Carboxylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (III): CH2=CXCOOK(III) worin X für H oder CH3 steht und K ein Alkalimetall ist, umgesetzt, wodurch ein Fluorester produziert wird, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV): Rf-CH2CH2OCOCX=CH2 (IV) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist und X H oder CH3 ist.

Die Reaktion des Fluoralkyliodids, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), mit einem Alkalimetallcarboxylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), kann durchgeführt werden, indem ein Gemisch mit zum Beispiel einem alkoholischen Lösungsmittel gebildet wird, die resultierende Lösung für 1 bis 30 Stunden bei 125 bis 200°C erwärmt wird und dann der Ester aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird.

Als das Alkalimetall, das Carboxylat bildet, sind Lithium, Natrium, Kalium usw. verwendbar. Unter diesen ist Kalium besonders bevorzugt.

Die Reaktion kann durch ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Der Reaktor für diese Reaktion ist nicht limitiert und ein Reaktor mit kontinuierlicher Gasphase, der mit einem Reaktionsgefäß ausgestattet ist, z.B. ein Festbett, ein Wirbelbett, ein Bewegungsbett usw., kann verwendet werden oder auch ein Chargenreaktor kann verwendet werden.

Das Verfahren zur Herstellung eines Fluoresters unter Verwendung eine Fluoralkyliodids gemäß dieser Erfindung kann die folgenden beachtlichen Effekte erreichen:

  • (1) Im Vergleich zu der Addition von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff kann die Reaktion in einem kürzeren Zeitraum und mit einer geringeren Bildung von Nebenprodukten und in hoher Ausbeute durchgeführt werden;
  • (2) Fluoralken, das als Nebenprodukte produziert wird, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fluorester verwendet werden, was die Notwendigkeit, einen getrennten Behälter zu haben, minimiert und
  • (3) KI und Fluoralken, die in der Veresterungsreaktion erzeugt werden, können als Ausgangsmaterialien zurückgeführt werden und daher kann die Produktionseffizienz verbessert werden.

Bester Modus zur Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird unten detaillierter anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben. Allerdings wird der Rahmen der Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

198 g CF3(CF2)7CH=CH2 und 5 g AlI3 wurden in einen 200 ml-Stainless-Steel-Autoklaven gefüllt und eine Verdrängung der Atmosphäre mit Stickstoff wurde 5-mal durch Vakuumevakuierung und Beschickung mit Stickstoffgas wiederholt, während der Autoklav mit Trockeneis/Aceton gekühlt wurde. Die Sauerstoffkonzentration im Inneren des Systems war nicht mehr als 1 ppm und der Feuchtigkeitsgehalt war nicht mehr als 1 ppm. Danach wurde Stickstoff durch Evakuierung entfernt und es wurden 11 g Iodwasserstoffgas eingefüllt. Ein Erwärmen wurde unter Rühren für 2 Stunden bei 130°C durchgeführt. Nach dem Kühlen wurde die Flüssigkeit in dem Autoklaven als Probe entnommen und es wurden eine GC-Analyse (Gaschromatographieanalyse) und eine GC/MS-Analyse (Gaschromatographie/Massen-Analyse) durchgeführt. CF3(CF2)7CH2CH2I mit einer Umwandlungsrate von 2% und einer Selektivität von 100% produziert.

Beispiel 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 41 g CF3(CF2)7CH=CH2, 12 g CaSO4/C (25/75 Masse%) anstelle von AlI3 und 12 g Iodwasserstoffgas verwendet wurden. CF3(CF2)7CH2CH2I wurde mit einer Umwandlungsrate von 60% und einer Selektivität von 100% produziert.

Beispiel 3

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 41 g CF3(CF2)7CH=CH2, 12 g Aktivkohle anstelle von AlI3 und 12 g Iodwasserstoffgas verwendet wurden. CF3(CF2)7CH2CH2I wurde mit einer Umwandlungsrate von 20% und einer Selektivität von 100% produziert.

Beispiel 4

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 41 g CF3(CF2)7CH=CH2, 12 g CaSO4 anstelle von AlI3 und 12 g Iodwasserstoffgas verwendet wurde. CF3(CF2)7CH2CH2I wurde mit einer Umwandlungsrate von 1% und mit einer Selektivität von 100% produziert.

Beispiel 5

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 41 g CF3(CF2)7CH=CH2, 12 g CaSO4/C (25/75 Masse%) anstelle von AlI3 und 24 g Iodwasserstoffgas verwendet wurden. CF3(CF2)7CH2CH2I wurde mit einer Umwandlungsrate und 90% und einer Selektivität von 100% produziert.

Beispiel 6

Der Katalysator wurde aus der in Beispiel 5 erhaltenen Reaktionsflüssigkeit durch Filtration abgetrennt und nicht-umgesetztes Olefin wurde mit einem Verdampfer entfernt, was 47,5 g festes CF3(CF2)7CH2CH2I ergab. Ein 200 ml-SUS-Autoklav wurde mit 47,5 g (0,082 mol) des erhaltenen festen CF3(CF2)7CH2CH2I, 9,9 g (0,090 mol) Kaliumacrylat, 25 g t-Butanol (Lösungsmittel), 0,6 g Hydrochinon (Polymerisationsinitiator) und 0,01 g Hydrochinonmonomethylether (Polymerisationsinhibitor) beschickt und die Reaktion wurde dann unter Rühren bei 180°C für 6 Stunden durchgeführt. Als Resultat wurde CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2 bei einer CF3(CF2)7CH2CH2I-Umwandlungsrate von 99% und bei einer Selektivität von 88% erhalten. Die Resultate der NMR-Analyse zeigten, daß keine Polymerisation von CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2 detektiert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

637 g CF3(CF2)7CH=CH2 wurden in ein 200 ml-Quarzgefäß gefüllt und das Innere des Systems wurde dann mit N2 gespült, was in einer Sauerstoffkonzentration von 8 ppm resultierte. Das Gefäß wurde mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (100 W, hergestellt von SEN LIGHTS CORPORATION, HL1000H-5-Typ) UV-bestrahlt, währen HI in das Gefäß eingeführt wurde (Einperlen) und die Reaktion für eine Stunde durchgeführt. Die eingeführte Menge an HI war 22,4 g. Aus der Flüssigkeit im Gefäß wurden Proben genommen und es wurden eine GC-Analyse (Gaschromatographie-Analyse) und eine GC/MS-Analyse (Gaschromatographie/Massenanalyse) durchgeführt. Das Resultat war, daß die Umwandlungsrate 2% war, die CF3(CF2)7CH2CH2I-Selektivität 25% war und die CF3(CF2)7CHICH3-Selektivität 75% war.

Vergleichsbeispiel 2

Dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß 41 g CF3(CF2)7CH=CH2, 12 g CaSO4/C (25/75 Masse%) anstelle von AlI3 und 3,4 g Chlorwasserstoffgas anstelle von 11 g Iodwasserstoffgas verwendet wurden. CF3(CF1)7CH2CH2Cl wurde bei einer Umwandlungsrate von 1,7% und bei einer Selektivität von 100% produziert.

Vergleichsbeispiel 3

Der Katalysator wurde von der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Reaktionsflüssigkeit durch Filtration abgetrennt und das nicht-umgesetzte Olefin wurde mit einem Verdampfer entfernt, wodurch 0,9 g flüssiges CF3(CF2)7CH2CH2Cl erhalten wurde. Dieses Verfahren wurde wiederholt durchgeführt. Danach wurde ein 200 ml-SUS-Autoklav mit 39,5 g (0,082 mol) des erhaltenen flüssigen CF3(CF2)7CH2CH2Cl, 9,9 g (0,090 mol) Kaliumacrylat, 25 g t-Butanol (Lösungsmittel), 0,6 g Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) und 0,01 g Hydrochinonmonomethylether (Polymerisationsinhibitor) beschickt und dann wurde eine Reaktion unter Rühren bei 180°C für 6 Stunden durchgeführt. Als Resultat wurde CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2 erhalten, und zwar bei einer CF3(CF2)7CH2CH2Cl-Umwandlungsrate von 12% und bei einer Selektivität von 80%. Die Resultate der NMR-Analyse zeigten, daß ein Polymer, gebildet durch Polymerisation von CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2, mit einer Selektivität von 5% produziert worden war.

Industrielle Anwendbarkeit

Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines Fluoralkyliodids, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), in hoher Ausbeute bereit: Rf-CH2CH2I(II) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkyl-Gruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, durch Umsetzen eines Fluoralkens mit Iodwasserstoffgas in Gegenwart eines Katalysators.

Darüber hinaus kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Fluorester, verwendbar als Ausgangsmaterial für wasser- und ölabweisende Mittel, in einem kürzeren Zeitraum und mit geringerer Bildung von Nebenprodukten produziert werden, indem das oben genannte Herstellungsverfahren für das Fluoralkyliodid angewendet wird. Zusätzlich kann Fluoralken als Ausgangsmaterial zurückgeführt werden und daher kann die Produktionseffizienz verbessert werden.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines Fluoralkyliodids, dargestellt durch die allgemeine Formel (II): Rf-CH2CH2I(II) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkylgruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, wobei das Verfahren das Umsetzen von Iodwasserstoffgas in Gegenwart eines Katalysators mit einem Fluoralken, dargestellt durch die allgemeine Formel (I): Rf-CH=CH2 (I) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkylgruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, umfaßt. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Metallsulfaten und einer Kombination von Aktivkohle und Metallsulfat(en) ist. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin das Metallsulfat ein oder mehrere Mitglied(er) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaliumsulfat, Natriumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat ist. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator eine oder mehrere Lewis-Säure(n) umfaßt. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin die Lewis-Säure ein oder mehrere Mitglied(er) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borhalogeniden, Antimonhalogeniden, Zinnhalogeniden, Titanhalogeniden, Zinkhalogeniden, Aluminiumhalogeniden, Galliumhalogeniden, Arsenhalogeniden, Eisenhalogeniden, Quecksilberhalogeniden und Zirkonhalogeniden ist. Verfahren zur Herstellung eines Fluoresters, dargestellt durch die Formel (IV): Rf-CH2CH2OCOCX=CH2 (IV) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkylgruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist und X H oder CH3 ist;

wobei das Verfahren das Herstellen eines Fluoralkyliodids, dargestellt durch die allgemeine Formel (II): Rf-CH2CH2I(II) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkylgruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist, durch Umsetzen von Iodwasserstoffgas in Gegenwart eines Katalysators mit einem Fluoralken, dargestellt durch die allgemeine Formel (I): Rf-CH=CH2 (I) worin Rf eine Perfluoralkyl- oder Polyfluoralkylgruppe umfassend 1 bis 20 Kohlenstoffatome ist,

und das Umsetzen des so hergestellten Fluoralkyliodids mit einem Carboxylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (III): CH2=CXCOOK(III) worin X H oder CH3 ist und K ein Alkalimetall ist, umfaßt.






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