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Dokumentenidentifikation DE69935791T2 27.12.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001086978
Titel ZUSATZSTOFFHALTIGES FORMHARZ UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
Anmelder Takiron Co. Ltd., Osaka, JP
Erfinder TAKASE, Hirofumi Takiron Co., Osaka-shi, Osaka 541-0052, JP;
MAKIMURA, Yoichiro Takiron Co., Osaka-shi, Osaka 541-0052, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 69935791
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.02.1999
EP-Aktenzeichen 999029101
WO-Anmeldetag 15.02.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/JP99/00646
WO-Veröffentlichungsnummer 2000047653
WO-Veröffentlichungsdatum 17.08.2000
EP-Offenlegungsdatum 28.03.2001
EP date of grant 11.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 27.12.2007
IPC-Hauptklasse C08J 5/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B32B 27/36(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 63/91(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 5/3475(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 64/42(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B32B 27/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft additivhaltige Harzformlinge, die nicht an Ausschwitzung oder Verdampfung des Additivs oder Abnahme des Molekulargewichts aufgrund von Reaktion zwischen einem Polyesterharz und dem Additiv leiden, und betrifft ein Verfahren zur Herstellung derselben, worin das Additiv ein Ultraviolettabsorber ist.

STAND DER TECHNIK

Thermoplastische Polyesterharze sind hinsichtlich Festigkeit und dgl. ausgezeichnet, aber hinsichtlich Wetterbeständigkeit und Verfärbungsbeständigkeit minderwertig. Bei der Herstellung von Baustoffen und anderen Formstücken durch Schmelzformen eines Polyesterharzes werden Additive, wie ein Ultraviolettabsorber und ein Verfärbungsschutzmittel, in das Polyesterharz gemischt, um die Wetterbeständigkeit oder die Verfärbungsbeständigkeit zu verbessern.

Das Problem der Harzformlinge mit einem Additiv, das, wie oben erwähnt, physikalisch eingebaut wird, besteht darin, dass sich das Additiv auf den Oberflächen absondert und mit der Zeit verdampft, so dass Wetterbeständigkeit oder Verfärbungsbeständigkeit nicht über eine lange Zeitdauer beibehalten wird.

Um dieses Problem zu überwinden, wurden polymerisierte Ultraviolettabsorber usw. entwickelt, die kaum verdampfen.

Polymere Additive besitzen jedoch schlechte Kompatibilität mit Polyesterharzen oder verursachen manchmal Transparenzabnahme oder Verfärbung.

Die gegenwärtigen Erfinder haben einen additivhaltigen Harzformling entwickelt, der erhalten wird durch den Einbau eines monofunktionellen Additivs, das eine funktionelle Gruppe, wie einer Carboxylgruppe oder einer Hydroxylgruppe, an seinem Molekülende besitzt, in ein Polyesterharz und Umsetzen des Additivs mit den Polymermolekülen, um daran gebunden zu werden. Weil das Additiv fest an die Polymermoleküle gebunden ist, ist der additivhaltige Harzformling frei von Ausschwitzung oder Verdampfung des Additivs und behält daher die Wirkung des Additivs für eine ausgedehnte Zeitdauer aufrecht.

Weil das in dem oben beschriebenen additivhaltigen Harzformling verwendete Additiv monofunktionell ist, wird jedoch, wenn ein Molekül des Additivs mit einem Polymermolekül eines Polyesterharzes durch z.B. eine Esterverknüpfung reagiert, das Polymermolekül in ein Polymermolekül geteilt, das das an ein Ende gebundene Additivmolekül besitzt, und ein Polymermolekül, das kein gebundenes Additiv besitzt.

Wenn fast alle Moleküle eines Polyesterharzes und Additivmoleküle miteinander reagieren, wird das mittlere Molekulargewicht des Polyesterharzes um etwa die Hälfte reduziert. Als ein Ergebnis zeigen die mechanische Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften des resultierenden additivhaltigen Harzformlings deutliche Abnahmen. Die Abnahmen in den physikalischen Eigenschaften aufgrund der Molekulargewichtsabnahme kann kein geringfügiger Grad sein, weil sie deutlich werden, wenn der Gehalt oder der Umsatz der Reaktion des Additivs sich erhöht.

JP 59-62628 betrifft die Herstellung von geformtem Polyester. Um einen geformten Polyester zu gehalten, ohne dass verschiedene mechanische Eigenschaften verschlechtert werden, wird die Abnahme des Polyermisationsgrades unterdrückt durch die Zugabe eines Additivs mit esterbildender funktioneller Gruppe, wie eine mono- oder mehrbasige Säure, und eine spezielle Verbindung, wie eine Bisoxazolinverbindung, eine Bisoxazolonverbindung oder eine Bisbenzoxazinonverbindung, zu einem linearen gesättigten Polyester und Schmelzen und Formen der Harzzusammensetzung.

Die vorliegende Erfindung ist unter den obigen Umständen erzielt worden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen additivhaltigen Harzformling bereitzustellen, der wenig Ausschwitzung oder Verdampfung des Additivs erleidet und die Wirkung des Additivs für eine lange Zeitdauer bewahrt und der außerdem geringe Abnahme verschiedener physikalischer Eigenschaften aufgrund einer Abnahme des Molekulargewichts eines Polyesterharzes aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Der additivhaltige Harzformling der Erfindung, der die obige Aufgabe löst, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein bifunktionelles Additiv, das ein oder zwei einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und Esterbindung besitzt, in einem Formling, umfassend ein thermoplastisches Polyesterharz, in einer an die Polymermoleküle des Polyesterharzes gebundenen Form vorliegt, wobei das Additiv ein Ultraviolettabsorber ist.

Weil das Additiv fest an die Polymermoleküle gebunden ist, ist der additivhaltige Harzformling frei von Ausschwitzung oder Verdampfung des Additivs von der Oberfläche und behält daher die Wirkung des Additivs für eine ausgedehnte Zeitdauer bei.

Weil das Additiv bifunktionell ist, verursacht es kaum Molekulargewichtsreduktion des Polyesterharzes. Wie im konzeptionellen Schema in 1 dargestellt, werden z.B., wenn ein Molekül M eines bifunktionellen Additivs mit zwei Polymermolekülen P, P eines Polyesterharzes an der Esterverknüpfung regiert, ein Polymermolekül P1 mit dem Additivmolekül M darin und zwei Polymermoleküle P2, P2, die durch Reaktion geteilt wurden, hergestellt. Selbst wenn die Additivmoleküle mit fast allen Polymermolekülen eines Polyesterharzes reagieren, ist daher die Reduzierung des mittleren Molekulargewichts des Polyesterharzes auf etwa 2/3 limitiert. Damit ist die Abnahme des mittleren Molekulargewichts eines Polyesterharzes, verursacht durch die Reaktion mit einem bifunktionellen Additivs, geringer als die, die durch die Reaktion mit einem monofunktionellen Additiv verursacht wird, und resultierende Abnahmen hinsichtlich physikalischer Eigenschaften werden daher unterdrückt.

Der oben beschriebene additivhaltige Harzformling kann hergestellt werden durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn ein thermoplastisches Polyesterharz schmelzgeformt wird, ein bifunktionelles Additiv mit einer oder zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und Esterbindung zugegeben wird, und mit Polymermolekülen eines geschmolzenen Polyesterharzes umgesetzt wird. Die Reaktion kann durchgeführt werden unter Verwendung herkömmlicher Verfahren.

Die Reaktionstypen zwischen den Polymermolekülen und dem Additiv beinhalten Alkoholyse (die Reaktion von Additiven mit einer Hydroxylgruppe), Acidolyse (die Reaktion von Additiven mit einer Carboxylgruppe), Aminolyse (die Reaktion von Additiven mit einer Aminogruppe) und Umesterung (die Reaktion von Additiven mit einer Esterbindung). Es wird angenommen, dass im Fall von Acidolyse, Alkoholyse oder Umesterung das Additiv durch eine Esterverknüpfung an das Polymermolekül gebunden ist und im Fall von Aminolyse durch eine Amidverknüpfung.

Wenn das Additiv an die Polymermoleküle auf diesem Weg gebunden ist, werden die Polymermoleküle gekürzt, wodurch das Molekulargewicht abnimmt, aber da das Additiv bifunktionell ist, wie oben erwähnt, ist die Molekulargewichtsabnahme kleiner als die, die durch ein monofunktionelles Additiv verursacht wird.

Ein anderer additivhaltiger Harzformling gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass er ein integrales Laminat ist, das zusammengesetzt ist aus einer additivhaltigen Schicht, worin ein bifunktionelles Additiv mit einer oder zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und einer Esterbindung darin in einer an die Polymermoleküle eines thermoplastischen Harzes gebundenen Form vorliegt, sowie einer thermoplastischen Harzschicht, worin das Additiv in der an die Polymermoleküle gebundenen Form nicht vorliegt, und worin das Additiv ein Ultraviolettabsorber ist.

Das thermoplastische Harz, das in der oben beschriebenen thermoplastischen Harzschicht verwendet wird, ist nicht speziell limitiert und beinhaltet nicht nur das unten beschriebene Polyesterharz sondern auch ein Vinylchloridharz, Polypropylen, Polyethylen, ein Acrylharz, ein ABS-Harz und Polystyrol. Die thermoplastische Harzschicht kann das oben beschriebene bifunktionelle Additiv enthalten, solange das Additiv nicht an die Polymermoleküle gebunden ist.

Der oben beschriebene Formling ist außerdem frei von Ausschwitzung und Verdampfung des Additivs und behält die Wirkung des Additivs für eine ausgedehnte Zeitdauer bei, weil das Additiv in der additivhaltigen Schicht fest an die Polymermoleküle gebunden ist. Ferner kann, da die thermoplastische Harzschicht das Additiv nicht zu enthalten braucht, das zu verwendende Additiv eingespart werden. Nicht nur weil die Molekulargewichtsabnahme des Polyesterharzes in der additivhaltigen Schicht unterdrückt wird, sondern weil die thermoplastische Harzschicht keiner Molekulargewichtsabnahme unterzogen wird, die durch die Reaktion mit dem Additiv hervorgerufen worden sein könnte, sind ferner die Abschwächungen des Formlings als Ganzes hinsichtlich mechanischer Festigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften extrem klein.

Der additivhaltige Formling mit solch einer Laminatstruktur kann hergestellt werden durch ein anderes Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn ein thermoplastisches Harz und ein thermoplastisches Polyesterharz geschmolzen und koextrudiert werden, das oben beschriebene bi- oder multifunktionelle Additiv zu dem Polyesterharz zugegeben und mit den Polymermolekülen des geschmolzenen Polyesterharzes umgesetzt wird. Die Reaktionstypen und die Bindungstypen zwischen dem Additiv und Polymermolekülen sind wie vorher beschrieben.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

1 ist eine schematische Darstellung, die das Konzept der Reaktion zwischen dem Molekül eines bifunktionellen Additivs und Polymermolekülen eines Polyesterharzes erklärt.

2 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform zur Durchführung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.

3 ist ein Querschnitt einer Ausführungsform des additivhaltigen Harzformlings gemäß der vorliegenden Erfindung.

4 ist eine schematische Darstellung, die eine andere Ausführungsform zur Durchführung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.

5 ist eine Molekulargewichtsverteilungskurve einer Mischung aus Polycarbonat und 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], gemessen durch GPC.

6 ist eine Molekulargewichtsverteilungskurve eines Teststücks, erhalten in Beispiel 1, gemessen durch GPC.

In den Figuren haben die Ziffern folgende Bedeutung. 1: Schmelzextruder; 1a: Trichter für Harzzuführung; 1b: Trichter für Additivzuführung; 1c: Schnecke; 1d: Formdüse; 5: Polyesterharz; 6: Additiv; 7: additivhaltiger Harzformling; 7a: additivhaltige Schicht; 7b: thermoplastische Harzschicht; 10: Koextruder; 10a: Trichter von Koextruder; 10b: Extruder für untere Schicht; 10c: Trichter von Extruder für obere Schicht; 10d: Extruder für obere Schicht; 10e: Koextrusionsdüse; 50: additivhaltiger Harzformling.

BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird ferner unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so verstanden werden, dass sie auf die folgenden Ausführungsformen limitiert ist.

Dementsprechend gilt die folgende Beschreibung über die Polyesterharze, Additive und dergl. für die anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Die Terminologie "mittleres Molekulargewicht", wie hier verwendet, bedeutet ein Viskositäts-gemitteltes Molekulargewicht, wenn nicht anders angegeben.

2 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt, in der ein Beispiel zur Herstellung einer Formplatte (Harzplatte) aus einem additivhaltigen Polyesterharz gezeigt ist.

In 2 ist die Ziffer 1 ein Schmelzextruder; 1a ein Trichter für Harzzuführung, der sich am hinteren Teil des Extruders befindet; 1b ein Trichter für Additivzuführung, der sich in der Mitte des Extruders befindet; 1c eine Schnecke in dem Extruder; 1d eine Formdüse, die sich am Kopf des Extruders befindet; 2 ein Kühlwalzenpaar; 3 ein Förderband und 4 eine Schneideeinrichtung.

In dieser Ausführungsform wird das thermoplastische Polyesterharz 5, ein Ausgangsmaterial, das durch Vorheizen getrocknet wurde, durch den Trichter 1a am hinteren Teil des Extruders in den Extruder 1 eingefüllt und durch die Schnecke 1c unter Erwärmen bei oder oberhalb der Schmelztemperatur (nicht höher als die Zersetzungstemperatur) schmelzgeknetet. Das bifunktionelle Additiv 6, das eine oder zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und Esterbindung besitzt, wird durch den Trichter 1b des Extruders zugeführt. Das Polyesterharz 5 und das Additiv 6, die sich in einem geschmolzenen Zustand befinden, werden durch die Schnecke 1c gleichmäßig miteinander verknetet und durch die Düse 1d in eine Platte extrudiert.

Während es mit dem Polyesterharz 5 in dem Extruder 1 geknetet wird, kann das Additiv 6 mit der Esterverknüpfung der Polymermoleküle des Polyesterharzes 5 reagieren und fest daran gebunden werden. Wie oben gesagt, ist die Reaktionsart Alkoholyse, Acidolyse, Amidolyse oder Umesterung, wobei das Additiv 6 eine funktionelle Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe oder Esterbindung besitzt. Im Fall von Acidolyse, Alkoholyse oder Umesterung wird angenommen, dass das Additiv 6 über eine Esterverknüpfung an das Polymermolekül gebunden wird. Im Fall von Aminolyse wird angenommen, dass das Additiv 6 über eine Amidverknüpfung an das Polymermolekül gebunden wird.

Der Formling 50, der eine Platte aus dem Polyesterharz ist, welche aus der Düse 1d extrudiert wurde, wird aufgenommen, während er durch das Kühlwalzenpaar 2, 2 gekühlt wird, er wird auf dem Förderband 3 zur Schneideeinrichtung 4 transportiert, wo er abgelängt wird.

Die additivhaltige Polyesterharzplatte (Formling) 50, hergestellt durch das oben erwähnte Verfahren, weist das Additiv 6 auf, das durch Bindung an die Polymermoleküle des Polyesterharzes 5 fixiert ist, und erleidet weder Ausschwitzung noch Verdampfung des Additivs 6. Daher wird die Wirkung des Additivs 6 für eine lange Zeitdauer aufrechterhalten. Weil das an die Polymermoleküle gebundene Additiv 6 auf einem molekularen Level fein dispergiert ist, brechen oder streuen die dispergierten Teilchen des Additivs 6 kaum das Durchlicht, wodurch fast keine merkliche Reduzierung der Transparenz erbracht wird, selbst wenn der Lichtbrechungsindex der dispergierten Teilchen des Additivs 6 von dem des Polyesterharzes unterschiedlich ist.

Obwohl die additivhaltige Polyesterharzplatte 50 als Folge der Reaktion zwischen den Polymermolekülen und dem Additiv 6 ein reduziertes mittleres Molekulargewicht aufweist, ist der Grad der Molekulargewichtsreduzierung sehr viel kleiner als die, die aus der Reaktion mit einem monofunktionellen Additiv resultieren würde, wie vorher beschrieben, weil das Additiv 6 bifunktionell ist. Daher sind die Reduktionen hinsichtlich mechanischer Festigkeit und anderer verschiedener physikalischer Eigenschaften der Harzplatte 50 aufgrund von Molekulargewichtsabnahme klein.

Das thermoplastische Polyesterharz 5, das als Rohmaterial verwendet wird, beinhaltet solche mit einer relativ hohen Schmelztemperatur und die bereit sind, mit dem Additiv 6 zu reagieren, wie Polycarbonat, Polyarylat, Polycaprolacton, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polydimethylcyclohexanterephthalat und Copolymere oder Polymermischungen, umfassend zwei oder mehrerer dieser Polymere. Die Copolymere oder Polymermischungen beinhalten typischerweise Copolymere aus Polycarbonat und Polyarylat, Copolymere aus Polycarbonat und Polyethylenterephthalat, Copolymere aus Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sowie Polymermischungen aus Polycarbonat und Polyethylenterephthalat. Copolymere oder Polymermischungen, umfassend ein oder mehrere der oben beschriebenen Polymere und andere Polymere, sind ebenfalls anwendbar. Typische Beispiele der Copolymere oder Polymermischungen, umfassend ein oder mehrere der obigen Polymere und andere Polymere, sind Copolymere oder Polymermischungen aus Polycarbonat und Polypropylen.

Die oben beschriebenen Polyesterharze haben bevorzugt ein Viskositäts-gemitteltes Molekulargewicht von 10.000 bis 100.000, noch bevorzugter von 25.000 bis 71.000.

Es ist wesentlich, dass das Additiv 6 ein Additiv mit Bifunktionalität sein sollte, enthaltend ein oder zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und Esterbindung. Wenn ein monofunktionelles Additiv verwendet wird, erfährt das Polyesterharz 5 merkliche Abnahme des Molekulargewichts, wie oben gesagt. Wenn ein Additiv mit anderen funktionellen Gruppen verwendet wird, reagiert es nicht mit einem Polyesterharz. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird in beiden Fällen nicht gelöst.

Das bifunktionelle Additiv 6, das in der Erfindung verwendet wird, kann zwei funktionelle Gruppen derselben Art, ausgewählt aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und Esterbindung (z.B. zwei oder mehrere Hydroxylgruppen), oder zwei Arten an funktionellen Gruppen (z.B. insgesamt zwei aus Hydroxylgruppe und Carboxylgruppe) aufweisen.

Typische Beispiele für bevorzugte Additive 6 beinhalten die folgenden Ultraviolettabsorber:

  • (1) 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] mit zwei funktionellen Hydroxylgruppen, dargestellt durch Formel (1):
  • (2) 2,2'-Methylenbis-[3-(carboxyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, dargestellt durch Formel (2):
  • (3) 2,2'-Methylenbis-[(4-hydroxyethyl-4'-carboxyl)-6,6'-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] mit einer funktionellen Hydroxylgruppe und einer funktionellen Carboxylgruppe, dargestellt durch Formel (3):
  • (4) 2,2'-Methylenbis-[(4-hydroxyoctyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], dargestellt durch Formel (4):

Zusätzlich zu den oben gezeigten Additiven können verschiedene Additive mit Bi- oder Multifunktionalität, enthaltend ein oder zwei oder mehrere aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und Esterbindung, verwendet werden, wie Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Plastifizierungsmittel, Nukleationsmittel, antistatische Mittel, Schmiermittel, innere Trennmittel, Schleierverhinderndes Mittel, Antibeschlagmittel, Farbmittel, antibakterielle Mittel, Antipilzmittel und dgl.

Der Gehalt des Additivs 6 ist nicht speziell limitiert und kann gemäß der Art geeignet bestimmt werden. Eine allgemein empfohlene Menge des Additivs 6 ist 0,01 bis 15,0 Gew.-Teile, bevorzugt 0,5 bis 10,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyesterharzes. In einigen Fällen kann ein Additiv, das keine funktionelle Gruppe oder Esterbindung, die mit dem Polyesterharz reaktiv ist, in Kombination verwendet werden.

Die Reaktion zwischen dem Additiv und dem Polyesterharz findet beim Erwärmen des Polyesterharzes auf eine Schmelztemperatur oder höher, aber nicht höher als die Zersetzungstemperatur, statt, um das Polyesterharz zu schmelzen. Dementsprechend wird es bei der Verwendung von z.B. Polycarbonat als Polyesterharz durch Erwärmen in dem Extruder 1 bei etwa 220 bis 350°C geschmolzen. Bei der Verwendung von Polydimethylcyclohexanterephthalat wird es durch Erwärmen auf etwa 190 bis 300°C geschmolzen.

Obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit abhängig von der Art der funktionellen Gruppe oder der Esterbindung des Additivs oder der Art des Polyesterharzes etwas variiert, ist die Reaktion gewöhnlich im wesentlichen in etwa 1 bis 15 Minuten beendet. Z.B. wird bei Durchführung der Extrusion, um eine Harzplatte 50, wie in dieser Ausführungsform, zu erhalten, das Additiv 6 zum geschmolzenen Polyesterharz 5 in den Extruder 1 eingeleitet und für etwa 1 bis 15 Minuten zusammen geknetet, bevor das Harz aus der Düse 1d am Kopf extrudiert wird. Es ist wichtig, die Position des Trichters 1b für die Additivzuführung, das Schneckendesign und andere Extrusionsbedingungen zu bestimmen, damit die Reaktion zufriedenstellend fortschreiten kann. In diesem Fall wird ein Doppelschneckenextruder oder eine Knetmaschine geeignet verwendet.

Obwohl in dieser Ausführungsform das Polyesterharz 5 und das Additiv 6 getrennt voneinander in den Extruder aus den entsprechenden Trichtern 1a und 1b gefüllt werden, kann die Art der Zuführung des Additivs wahlweise erfolgen, z.B. können beide zusammen durch den Trichter 1a zugeführt werden, oder eine Mischung aus beiden kann durch den Trichter 1b in geeigneten Anteilen zugeführt werden.

Obwohl in der obigen Ausführungsform das Polyesterharz, das mit den Additive umgesetzt worden war, in einer einzelnen Schicht durch die Düse 1d in eine Harzplatte extrudiert wurde, ist es selbstverständlich, dass extrudierte Produkte mit verschiedenen Formen einschließlich Schichten, Folien und Profile usw. durch Änderung der Düse 1d usw. hergestellt werden können. Harzformlinge mit verschiedenen dreidimensionalen Formen, die frei von Ausschwitzung und Verdampfung des Additivs sind, können auch erhalten werden durch Spritzgießen durch den Einbau des Additivs in das geschmolzene Polyesterharz, bevor es in eine Form einer Spritzgussmaschine eingespritzt wird.

3 ist ein Querschnitt einer anderen Ausführungsform des additivhaltigen Harzformlings gemäß der vorliegenden Erfindung, und 4 ist eine schematische Darstellung des Verfahrens zur Herstellung desselben.

Der additivhaltige Harzformling 7 ist eine geformte Platte mit einer doppellagigen Laminatstruktur, in der eine additivhaltige Schicht 7a und eine thermoplastische Harzschicht 7b, die kein Additiv enthält, zu einem integralen Laminat vereinigt sind.

Es wird angenommen, dass die additivhaltige Schicht 7a eine Schicht ist, in der das oben beschriebene bifunktionelle Additiv in einem thermoplastischen Polyesterharz in einer an die Polymermoleküle über eine Esterverknüpfung oder eine Amidverknüpfung gebundenen Form vorliegt, während die thermoplastische Harzschicht 7b eine Schicht ist, umfassend ein Polyesterharz, das dasselbe sein kann oder unterschiedlich von dem Polyesterharz der additivhaltigen Schicht 7a, oder andere thermoplastische Harze, die mit dem Polyesterharz der additivhaltigen Schicht 7a kompatibel sind. Die anderen thermoplastischen Harze beinhalten z.B. Polymethylmethacrylat.

Der Formling 7 mit solch einer doppellagigen Laminatstruktur zeigt Funktionalität auf einer Seite der additivhaltigen Schicht 7a. Obwohl die additivhaltige Schicht 7a in 3 mit einer großen Dicke gezeigt ist, würde eine kleine Dicke von etwa 30 bis 100 &mgr;m genug sein, um die additivhaltige Schicht 7a zu bilden, um z.B. eine geformte Platte mit ausreichender Wetterbeständigkeit oder Verfärbungsbeständigkeit zu erhalten, worin der oben beschriebene bifunktionelle Ultraviolettabsorber oder das Verfärbungsschutzmittel in die additivhaltige Schicht 7a eingebaut ist. Die Dicke der thermoplastischen Harzschicht 7b ist so ausgewählt, dass sich eine Festigkeit ergibt, die die Verwendung der geformten Platte 7 erfüllt.

Weil der Formling 7 das Additiv nur in der additivhaltigen Schicht 7a aber nicht in der thermoplastischen Harzschicht 7b enthält, kann die Menge des Additivs, das verwendet werden soll, sehr verringert werden. Weil das Additiv fest an die Polymermoleküle des Polyesterharzes gebunden ist, schwitzt das Additiv in der additivhaltigen Schicht 7a weder aus noch verdampft es und daher behält es seine Wirkung für eine lange Zeit bei. Nicht nur weil die Molekulargewichtsabnahme des Polyesterharzes in der additivhaltigen Schicht 7a unterdrückt wird, sondern auch weil das Harz in der thermoplastischen Harzschicht 7b keiner Molekulargewichtsabnahme unterworfen wird, die durch die Reaktion mit dem Additiv verursacht werden könnte, sind Reduktionen des Formlings als ein Ganzes hinsichtlich mechanischer Festigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften extrem klein.

Der Formling 7 mit der doppellagigen Laminatstruktur kann durch die Verwendung des Koextruders 10, wie in 4gezeigt, hergestellt werden. Ein thermoplastisches Harz wird durch den Trichter 10a des Koextruders 10 in den Extruder 10b für die untere Schicht gefüllt und geschmolzen. Andererseits wird eine Mischung aus dem Additiv und dem Polyesterharz von dem Trichter 10c in den Extruder 10d für die obere Schicht gefüllt, wo das Polyesterharz wärmegeschmolzen und mit dem Additiv umgesetzt wird. Das geschmolzene thermoplastische Harz und das Polyesterharz, das mit dem Additiv reagiert hat, werden koextrudiert aus den entsprechenden Extrudern 10b und 10d durch die Koextrusionsdüse 10e, um eine geformte Platte 7 mit der unteren thermoplastischen Harzschicht 7b und der oberen additivhaltigen Schicht 7a, die vereinigt sind, zu erhalten. Die geformte Platte 7 mit der doppellagigen Laminatstruktur wird aufgenommen, während sie zwischen dem Kühlwalzenpaar 2, 2 abgekühlt wird, durch das Förderband 3 zur Schneideinrichtung 4 transportiert wird und auf dieselbe Weise wie in dem Verfahren, das in 2 gezeigt ist, abgelängt.

Obwohl der Formling 7 mit der Laminatstruktur, die in 3 gezeigt ist, hergestellt ist aus der thermoplastischen Harzschicht 7b, integral laminiert auf einer Seite (Oberseite) mit der additivhaltigen Schicht 7a, kann der Formling eine dreilagige Struktur besitzen, umfassend die thermoplastische Harzschicht 7b, integral laminiert auf beiden Seiten mit der additivhaltigen Schicht 7a. Umgekehrt kann der Formling eine dreilagige Struktur besitzen mit der additivhaltigen Schicht 7a, ingetral laminiert auf beiden Seiten mit der thermoplastischen Harzschicht 7b. Natürlich können diese dreilagigen Formlinge leicht hergestellt werden durch die Verwendung eines Dreilagen-Koextruders mit einem Extruder für die obere Schicht, einem Extruder für die Zwischenschicht und einem Extruder für die untere Schicht. Es ist auch möglich, einen additivhaltigen Harzformling in Plattenform, umfassend zwei oder mehrere Lagen, herzustellen durch Heißpressen an einer Pressmaschine einer gewünschten Kombination aus einem thermoplastischen Harzformling, enthaltend kein Additiv, und einem additivhaltigen Harzformling, hergestellt durch Extrusion. Ferner kann ein additivhaltiger Harzformling und ein thermoplastischer Harzformling, enthaltend kein Additiv, durch Koextrusionslaminierung kombiniert werden, um einen additivhaltigen Harzformling, umfassend zwei oder mehrere Schichten, zu erhalten. Es ist natürlich möglich, eine Vielzahl an additivhaltigen Schichten 7a, die hinsichtlich des Additivgehaltes oder der Art des Polyesterharzes unterschiedlich sind, oder eine Vielzahl an thermoplastischen Harzschichten 7b, die hinsichtlich der Art es Polyesterharzes unterschiedlich sind, zu überlagern, um einen viellagigen Formling herzustellen.

Ferner sind unten spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt.

BEISPIELE:

Die vorliegende Erfindung wird detaillierter durch Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, aber es sollte so verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht darauf limitiert ist, so lange der Kern der vorliegenden Erfindung nicht überschritten wird.

Im folgenden stellt Mv ein mittleres Molekulargewicht dar.

BEISPIEL 1

Polycarbonat wurde als ein Polyesterharz verwendet. Ein Ultraviolettabsorber, umfassend 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] mit zwei funktionellen Hydroxylgruppen, wie durch Formel (1) dargestellt, wurde zuvor als ein Additiv in das Polycarbonat in einem Verhältnis von 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polycarbonats trockengemischt.

Die Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder gefüllt und schmelzgeknetet durch Erwärmen bei 270°C, um das Polycarbonat und den Ultraviolettabsorber für etwa 10 Minuten umzusetzen, und dann wurde sie durch die Düse des Extruders in eine 3 mm dicke Ultraviolettabsorber-haltige Polycarbonatharzplatte als ein Teststück extrudiert. Die Reaktion zwischen dem Polycarbonat und dem Ultraviolettabsorber ist wie durch die folgende Formel (11) dargestellt:

Formel (11):

Das Teststück wurde durch das unten beschriebene Testverfahren untersucht, um das Verhältnis der Menge des Ultraviolettabsorbers in einer gebundenen Form durch eine Esterverknüpfung und die Menge des Ultraviolettabsorbers, der in einer unreagierten Form vorliegt, zu bestimmen (Umsatz der Reaktion). Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass der Ultraviolettabsorber eine Umesterungsreaktion mit einem Umsatz von etwa 40 % einging.

TESTVERFAHREN ZUR MESSUNG DES UMSATZES DER REAKTION:

Der Umsatz der Reaktion wurde bestimmt mit einem GPC (Gelpermeationschromatografie)-Gerät. Der in Beispiel 1 verwendete Absorber, 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], weist eine maximale UV-Absorptionswellenlänge (&lgr;max) bei 347 nm auf. Dementsprechend wurde die Detektionswellenlänge des UV-Detektors des GPC auf 347 nm gesetzt, bei der Polycarbonat nicht detektiert wird. Für Vergleichsversuche wurden sie in ein Lösungsmittel in demselben Mischungsverhältnis gemischt, um eine Vergleichsprobe herzustellen, in der keine Reaktion stattgefunden hat. Die Molekulargewichtsverteilungskurve des Vergleichsbeispiels, gemessen durch GPC, ist in 5 gezeigt, worin der Peak (a) des Ultraviolettabsorbers in der Niedrigmolekulargewichtsseite erscheint (die rechte Seite an der Abszisse). Die GPC-Molekulargewichtsverteilungskurve des Teststücks von Beispiel 1 ist in 6 gezeigt. Der Peak (b) erscheint bei derselben Elutionszeit wie der Peak (a) des unreagierten Ultraviolettabsorbers, aber mit einer niedrigeren Detektionsintensität, und die Abnahme des Peaks (b) erscheint entsprechend dem Peak (c), der zur Hochmolekularseite verschoben ist (linke Seite an der Abszisse). Mit anderen Worten erhält der Ultraviolettabsorber ein Hochmolekulargewicht durch die Reaktion mit dem Polycarbonat, was in die Verschiebung des Peaks resultiert. Der Peak (c) repräsentiert den reagierten Teil und der Peak (b) den unreagierten Teil. Der Umsatz der Reaktion kann erhalten werden aus dem Flächenverhältnis des Peaks (b) und des Peaks (c). Dann wurde das Teststück von Beispiel 1 gereinigt, um den unreagierten Ultraviolettabsorber zu entfernen, und wurde FT-IR oder 1H- oder 13C-NMR-Analyse unterworfen, um zu bestätigen, dass der Ultraviolettabsorber über eine Esterverknüpfung gebunden worden war, was eine Bestätigung ist, dass der Peak (c) nicht Homopolymerisation des Ultraviolettabsorbers zuzuschreiben ist.

Das mittlere Molekulargewicht, gemessen an dem Teststück durch das folgende Verfahren, war 27.800. D.h., das mittlere Molekulargewicht wurde berechnet an einem Polystyrolumsatz aus der Molekulargewichtsverteilungskurve, hergestellt durch GPC (Gelpermeationschromatografie).

Ferner wurden 3 mm dicke Teststücke aus der Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzplatte auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer dass der Umsatz der Reaktion auf etwa 25 %, etwa 50 %, etwa 75 % und etwa 100 % geändert wurde durch Einstellen der Extrusionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 220 bis 350°C und Einstellen der Reaktionszeit innerhalb eines Bereiches von 1 bis 30 Minuten. Das mittlere Molekulargewicht von jedem Teststück wurde auf dieselbe Weise wie oben beschrieben gemessen. Außerdem wurden die Teststücke einer Izod-Schlagprüfung gemäß JIS-7110 und einer Zugprüfung gemäß JIS-7113 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1, hier im folgenden angegeben, gezeigt. Zum Vergleich war das mittlere Molekulargewicht einer 3 mm dicken Polycarbonatplatte, erhalten durch Extrudieren des Polycarbonatharzes allein unter denselben Bedingungen, wie oben beschrieben, 30.000.

Ferner wurden Teststücke aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzfolie (Umsatz der Reaktion: etwa 40 %) auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer dass die Düse des Extruders geändert wurde. Die resultierenden Folienteststücke wurden einem Kurzzeit-Bewitterungstest unterworfen, um die Beziehung zwischen der Bewitterungszeit und der Änderung des Vergilbungsgrades (&Dgr;YI) und der Trübung (%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2, hier im folgenden angegeben, gezeigt. Der Kurzzeit-Bewitterungstest wurde durchgeführt durch Belichtung in einem Xenon-Bewitterungsapparat (hergestellt von Atlas) für 1.000 Stunden, 2.000 Stunden oder 3.000 Stunden. Der &Dgr;YI wurde erhalten durch Messung mit einem &Sgr;90-Farbmesssystem (hergestellt von Nippon Densyoku K.K.).

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein Vergleichsteststück aus einer 3 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Harzplatte mit einem Umsatz der Reaktion von etwa 40 % wurde hergestellt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, außer dass ein monofunktioneller Ultraviolettabsorber, 2-(2'-Hydroxy-5'-hydroxyethylphenyl)benzotriazol, dargestellt durch Formel (12) unten gezeigt, verwendet wurde und dass die Erwärmungstemperatur und die Reaktionszeit auf 285°C und etwa 8 Minuten geändert wurden.

Das mittlere Molekulargewicht, gemessen an dem Vergleichsteststück auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1, war 24.200, was eine Abnahme um etwa 3.000 im Vergleich zum Testsstück aus Beispiel 1 entspricht. Dies liegt daran, dass der Ultraviolettabsorber monofunktionell war, so dass die Polymermoleküle bei der Bindung getrennt wurden.

Ferner wurden Vergleichsteststücke aus 3 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzplatten hergestellt, deren Umsatz der Reaktion etwa 25 %, etwa 50 %, etwa 75 % oder etwa 100 % war, was erhalten wurde durch Einstellen der Extrusionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 220 bis 350°C und Einstellen der Reaktionszeit innerhalb eines Bereiches von 2 bis 30 Minuten. Das mittlere Molekulargewicht von jedem Teststück wurde gemessen. Außerdem wurden die Teststücke einer Izod-Schlagprüfung gemäß JIS-7110 und einer Zugprüfung gemäß JIS-7113 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten gezeigt.

Ferner wurden Vergleichsteststücke aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzfolie (Umsatz der Reaktion: etwa 40 %) auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer dass die Düse des Extruders geändert wurde. Die resultierenden Vergleichsteststücke wurden einem Kurzzeit-Bewitterungstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 unterworfen, um die Beziehung zwischen der Bewitterungszeit und der Änderung des Vergilbungsgrades (&Dgr;YI) oder der Trübung (%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt.

TABELLE 1
  • *1: kgf·cm/cm2
  • *2: kgf/cm2

TABELLE 2

BEISPIEL 2

Polydimethylcyclohexanterephthalat (Copolymer) wurde als ein Polyesterharz verwendet. Ein Ultraviolettabsorber, umfassend 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], dargestellt durch Formel (1), wurde zuvor als ein Additiv in einem Verhältnis von 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polydimethylcyclohexanterephthalats trockengemischt.

Die Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder gefüllt und schmelzgeknetet durch Erwärmen bei 210°C, um das Polydimethylcyclohexanterephthalat und den Ultraviolettabsorber für etwa 10 Minuten umzusetzen, und dann wurde sie durch die Düse des Extruders in eine 3 mm dicke Ultraviolettabsorber-haltige Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzplatte als ein Teststück extrudiert.

Das Verhältnis der Menge des Ultraviolettabsorbers in einer estergebundenen Form und die Menge des Ultraviolettabsorbers, der in einer unreagierten Form vorlag, (Umsatz der Reaktion) wurde an dem Teststück auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass der Ultraviolettabsorber eine Umesterungsreaktion mit einem Umsatz der Reaktion von etwa 30 % einging. Das mittlere Molekulargewicht war 30.500, gemessen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1.

Ferner wurden 3 mm dicke Teststücke aus Ultraviolettabsorber-haltigen Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzplatten, deren Umsatz der Reaktion etwa 25 %, etwa 50 %, etwa 75 % oder etwa 100 % betrug, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren, worin die Extrusionstemperatur eingestellt wurde innerhalb eines Bereiches von 180 bis 280°C, und die Reaktionszeit wurde eingestellt innerhalb eines Bereiches von 1 bis 30 Minuten. Das mittlere Molekulargewicht von jedem Teststück wurde gemessen. Außerdem wurden die Teststücke einer Izod-Schlagprüfung, gemäß JIS-7110 und einer Zugprüfung gemäß JIS-7113 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3, hier im folgenden angegeben, gezeigt. Zum Vergleich war das mittlere Molekulargewicht einer 3 mm dicken Harzplatte, erhalten durch Extrudieren des Polydimethylcyclohexanterephthalatharzes allein unter denselben Bedingungen wie oben beschrieben, 33.200.

Ferner wurden Teststücke aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzfolie (Umsetzung der Reaktion: etwa 30 %) auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer dass die Düse des Extruders geändert wurde. Die resultierenden Folienteststücke wurden demselben Kurzzeit-Bewitterungstest wie in Beispiel 1 unterworfen, um die Beziehung zwischen der Bewitterungszeit und der Änderung des Vergilbungsgrades (&Dgr;YI) oder der Trübung (%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4, hier im folgenden angegeben, gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Vergleichsteststücke aus einer 3 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzplatte mit einem Umsatz der Reaktion von etwa 30 % wurden auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass als ein monofunktioneller Ultraviolettabsorber 2-(2'-Hydroxy-5'-hydroxyethylphenyl)benzotriazol, dargestellt durch Formel (12), verwendet wurde und die Erwärmungstemperatur und die Reaktionszeit auf 225°C und etwa 8 Minuten geändert wurden. Das mittlere Molekulargewicht der Vergleichsteststücke war 27.900, was auf eine Abnahme von dem des Teststückes aus Beispiel 2 hinwies.

Ferner wurden 3 mm dicke Testvergleichsstücke aus Ultraviolettabsorber-haltigen Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzplatten, deren Umsatz der Reaktion etwa 25 %, etwa 50 %, etwa 75 % oder etwa 100 betrug, hergestellt durch das oben beschriebenen Verfahren, worin die Extrusionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 180 bis 280°C und die Reaktionszeit innerhalb eines Bereiches von 2 bis 30 Minuten eingestellt wurde. Das mittlere Molekulargewicht von jedem Teststück gemessen. Außerdem wurden die Teststücke einer Izod-Schlagprüfung gemäß JIS-7110 und einer Zugprüfung gemäß JIS-7113 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.

Ferner wurden Teststücke aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polydimethylcyclohexanterephthalat-Harzfolie (Umsatz der Reaktion: etwa 30 %) auf dieselbe Weise hergestellt, außer dass die Düse des Extruders geändert wurde. Die resultierenden Folienteststücke wurden demselben Kurzzeit-Bewitterungstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 unterworfen, um die Beziehung zwischen der Bewitterungszeit und der Änderung des Vergilbungsgrades (&Dgr;YI) oder der Trübung (%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 gezeigt.

TABELLE 3
  • *1: kgf·cm/cm2
  • *2: kgf/cm2

TABELLE 4

BEISPIEL 3

Polycarbonat wurde als ein Polyesterharz verwendet. Ein Ultraviolettabsorber, umfassend 2,2'-Methylenbis-[3-(carboxyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] mit zwei funktionellen Carboxylgruppen, dargestellt durch Formel (2), wurde zunächst als ein Additiv in das Polycarbonat in einem Verhältnis von 4,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polycarbonats trockengemischt.

Die Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder eingefüllt und durch Erwärmen bei 280°C schmelzgeknetet, um das Polycarbonat und den Ultraviolettabsorber für etwa 10 Minuten umzusetzen, und dann wurde sie durch die Düse des Extruders in eine 3 mm dicke Ultraviolettabsorber-haltige Polycarbonatharzplatte als ein Teststück extrudiert.

Das Verhältnis der Menge des Ultraviolettabsorbers in einer estergebundenen Form und die Menge des Ultraviolettabsorbers, die in einer unreagierten Form vorlag, (Umsatz der Reaktion) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, dass der Ultraviolettabsorber Umesterung mit einem Umsatz von etwa 50 % einging. Das mittlere Molekulargewicht, gemessen an dem Teststück, wurde mit 27.000 bestimmt. Ferner wurden 3 mm dicke Teststücke aus Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzplatten, deren Umsatz der Reaktion etwa 25 %, etwa 50 % etwa 75 % oder etwa 100 % betrug, hergestellt durch das oben beschriebene Verfahren, wobei die Extrusionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 220 bis 350°C und die Reaktionszeit innerhalb eines Bereiches von 1 bis 30 Minuten eingestellt wurde. Das mittlere Molekulargewicht von jedem Teststück wurde auf dieselbe Weise wie oben beschrieben gemessen. Außerdem wurden die Teststücke einer Izod-Schlagprüfung gemäß JIS-7110 und einer Zugprüfung gemäß JIS-7113 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5, hier im folgenden angegeben, gezeigt. Zum Vergleich betrug das mittlere Molekulargewicht einer 3 mm dicken Polycarbonatplatte, umfassend das Polycarbonatharz allein 30.000, wie oben beschrieben.

Ferner wurden Teststücke aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzfolie (Umsatz der Reaktion: etwa 50 %) auf dieselbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer dass die Düse des Extruders geändert wurde. Die resultierenden Folienteststücke wurden dem Kurzzeit-Bewitterungstest, wie in Beispiel 1, unterworfen, um die Beziehung zwischen der Bewitterungszeit und der Änderung des Vergilbungsgrades (&Dgr;YI) oder der Trübung (%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6, hier im folgenden angegeben, gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein Vergleichsteststück aus einer 3 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Harzplatte mit einem Umsatz der Reaktion von etwa 50 % wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, außer dass als ein Ultraviolettabsorber monofunktionelles 2-(2'-Hydroxy-3'-carboxyphenyl)benzotriazol, dargestellt durch die unten gezeigte Formel (13), verwendet wurde, und die Erwärmungstemperatur und die Reaktionszeit auf 290°C und etwa 8 Minuten geändert wurden.

Das mittlere Molekulargewicht, gemessen an dem Vergleichsteststück, betrug 23.300, was auf eine Abnahme von dem des Teststücks aus Beispiel 3 hindeutet.

Ferner wurden Vergleichsteststücke hergestellt aus 3 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzplatten, deren Umsatz der Reaktion etwa 25 %, etwa 50 %, etwa 75 % oder etwa 100 % betrug, welche erhalten wurden durch Einstellung der Extrusionstemperatur innerhalb eines Bereiches von 220 bis 350°C und Einstellen der Reaktionszeit innerhalb eines Bereiches von 2 bis 30 Minuten. Das mittlere Molekulargewicht von jedem Teststück wurde gemessen. Außerdem wurden die Teststücke einer Izod-Schlagprüfung gemäß JIS-7110 und einer Zugprüfung gemäß JIS-7113 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten gezeigten Tabelle 5 gezeigt.

Ferner wurden Vergleichsteststücke aus einer 0,1 mm dicken Ultraviolettabsorber-haltigen Polycarbonatharzfolie (Umsatz der Reaktion: etwa 50 %) auf dieselbe Weise hergestellt, außer dass die Düse des Extruders geändert wurde. Die resultierende Vergleichstestfolie wurde einem Kurzzeit-Bewitterungstest auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3 unterworfen, um die Beziehung zwischen der Bewitterungszeit und der Änderung des Vergilbungsgrades (&Dgr;YI) oder der Trübung (%) zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

TABELLE 5
  • *1: kgf·cm/cm2
  • *2: kgf/cm2

TABELLE 6

Aus den Tabellen 1, 3 und 5 kann geschlossen werden, dass alle Teststücke der Beispiele 1 bis 3, worin ein bifunktionelles Additiv mit einem Polyesterharz umgesetzt wurde, eine kleinere Molekulargewichtsabnahme zeigt als die Vergleichsteststücke aus Vergleichsbeispielen 1 bis 3, worin ein monofunktionelles Additiv mit dem Polyesterharz umgesetzt wurde. Folglich werden Abnahmen in der Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit der Ersteren unterdrückt, verglichen mit den Letzteren.

Aus Tabellen 2, 4 und 6 kann auch geschlossen werden, dass die Folienteststücke der Beispiele 1 bis 3, worin ein bifunktioneller Ultraviolettabsorber mit einem Polyesterharz umgesetzt wurde, eine kleinere Abnahme der Änderung des Vergilbungsgrades (&Dgr;YI) und der Trübung (%) in dem Kurzzeit-Bewitterungstest einging, wodurch verbesserte Wetterbeständigkeit gezeigt wird, als die Vergleichsfolienteststücke der Vergleichsbeispiel 1 bis 3, worin ein monofunktioneller Ultraviolettabsorber mit dem Polyesterharz umgesetzt wurde. Dies liegt daran, dass die unreagierten Ultraviolettabsorber, die in den Folienteststücken der Beispiele 1 bis 3 vorliegen, Dimere sind, die kaum migrieren oder verdampfen.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Aus der vorhergehenden Beschreibung und den Testergebnissen ist offensichtlich, dass, da das Additiv, das in dem additivhaltigen Harzformling gemäß der vorliegenden Erfindung in einer an die Polymermoleküle des Polyesterharzes gebundenen Form vorliegt, bifunktional ist, die Molekulargewichtsabnahme unterdrückt wird, verglichen mit Harzformlingen mit einem darin gebundenen monofunktionellen Additiv. Folglich werden Abnahmen der mechanischen Festigkeit und andere verschiedene physikalische Eigenschaften unterdrückt. Außerdem wird verhindert, dass das Additiv, das durch Bindung fixiert ist, mit der Zeit verdampft, was zu dem bemerkenswerten Effekt führt, dass das Additiv seine Wirkung für eine längere Zeitdauer beibehält.

Ferner kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden mit verschiedenen konventionellen Allzweckformmaschinen, einfach durch Hinzufügen des Schrittes der Zugabe eines bifunktionellen Additivs während der Formgebung, um das Additiv mit den Polymermolekülen eines Polyesterharzes in einem wärmegeschmolzenen Zustand umzusetzen. Es ist nicht notwendig, eine spezielle Formmaschine, Ausrüstung usw. anzuschließen. Daher ist das Verfahren ökonomisch und ermöglicht es, Formlinge in einem großen Volumenmaßstab mit guter Effizienz herzustellen, ähnlich zu den konventionellen Herstellungssystemen.


Anspruch[de]
Additivhaltiger Harzformling, umfassend ein thermoplastisches Polyesterharz und einen Ultraviolettabsorber, wobei der Ultraviolettabsorber zu dem thermoplastischen Polyesterharz in Form eines bifunktionellen Ultraviolettabsorbers mit einer oder zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und einer Esterbindung darin zugegeben wird, und wobei der Ultraviolettabsorber in einer an die Polymermoleküle des thermoplastischen Polyesterharzes gebundenen Form vorliegt. Additivhaltiger Harzformling, umfassend ein integrales Laminat aus einer Ultraviolettabsorber-haltigen Schicht, umfassend ein thermoplastisches Polyesterharz und einen Ultraviolettabsorber, der zu dem thermoplastischen Polyesterharz in Form eines bifunktionellen Ultraviolettabsorbers mit einer oder zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und einer Esterbindung darin zugegeben wird, und der in einer an die Polymermoleküle des thermoplastisches Polyesterharzes gebundenen Form vorliegt, und eine thermoplastisches Polyesterharzschicht, worin der Ultraviolettabsorber nicht in der an die Polymermoleküle gebundenen Form vorhanden ist. Additivhaltiger Harzformling gemäß Anspruch 2, worin die Ultraviolettabsorber-haltige Schicht integral auf einer oder beiden Seiten der thermoplastischen Harzschicht, die den Ultraviolettabsorber nicht enthält, aufgebracht ist. Additivhaltiger Harzformling gemäß Anspruch 2, worin die thermoplastische Harzschicht, die den Ultraviolettabsorber nicht enthält, integral auf beiden Seiten der Ultraviolettabsorber-haltigen Schicht aufgebracht ist. Additivhaltiger Harzformling gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, worin die thermoplastische Harzschicht eine Schicht umfassend ein thermoplastisches Polyesterharz oder ein anderes mit dem Polyesterharz kompatibles thermoplastisches Harz ist. Additivhaltiger Harzformling gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz zumindest eines aus Polycarbonat, Polyacrylat, Polycaprolacton, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polydimethylcyclohexanterephthalat und einem Copolymer oder einer Polymermischung umfassend zwei oder mehrere dieser Polymere umfaßt. Additivhaltiger Harzformling gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Ultraviolettabsorber einer von 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyethyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2,2'-Methylenbis-[3-(carboxyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenyol], 2,2'-Methylen-[(4-hydroxyethyl-4'-carbonyl)-6,6'-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] und 2,2'-Methylenbis-[4-(hydroxyoctyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] ist. Verfahren zur Herstellung eines additivhaltigen Harzformlings, das Schmelzformen eines thermoplastischen Polyesterharzes umfaßt, wobei ein bifunktioneller Ultraviolettabsorber mit einer oder zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und einer Esterbindung zugegeben wird und mit den Polymermolekülen des Polyesterharzes, das in einem geschmolzenen Zustand vorliegt, umgesetzt wird. Verfahren zur Herstellung eines additivhaltigen Harzformlings, das Schmelzen und Koextrudieren eines thermoplastischen Harzes und eines thermoplastischen Polyesterharzes umfaßt, wobei ein bifunktioneller Ultraviolettabsorber mit einer oder zwei aus einer funktionellen Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe und einer Esterbindung zu dem Polyesterharz zugegeben wird und mit den Polymermolekülen des Polyesterharzes, das in einem geschmolzenen Zustand vorliegt, umgesetzt wird.






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