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Dokumentenidentifikation DE102006031300A1 03.01.2008
Titel Verfahren zur Dotierung von Siliziummaterial für Solarzellen, entsprechend dotiertes Siliziummaterial und Solarzelle
Anmelder Schmid Technology Systems GmbH, 78078 Niedereschach, DE
Erfinder Habermann, Dirk, Dr., 79199 Kirchzarten, DE
Vertreter Patentanwälte Ruff, Wilhelm, Beier, Dauster & Partner, 70174 Stuttgart
DE-Anmeldedatum 29.06.2006
DE-Aktenzeichen 102006031300
Offenlegungstag 03.01.2008
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.01.2008
IPC-Hauptklasse H01L 31/18(2006.01)A, F, I, 20060629, B, H, DE
IPC-Nebenklasse H01L 31/06(2006.01)A, L, I, 20060629, B, H, DE   H01L 21/22(2006.01)A, L, I, 20060629, B, H, DE   
Zusammenfassung Zur Verbesserung der Energieausbeute von Solarzellen wird das Siliziummaterial mit einem oder mehreren verschiedenen Lanthaniden dotiert, so dass dieses Material in eine Schicht von etwa 600 nm Tiefe eindringt. Dadurch können Photonen mit einer Energie, die mindestens doppelt so groß ist wie die Bandlücke des Siliziummaterials von 1,2 eV, durch die Anregung und Rekombination der ungepaarten 4f-Elektronen der Lanthanide in zwei oder mehr Photonen mit einer Energie im Bereich der Bandlücke von Silizium umgewandelt werden. Dadurch stehen zusätzliche Photonen mit einer vorteilhaften Energie nahe der Bandlücke von Silizium zur Elektronen-Loch-Paarbildung zur Verfügung.

Beschreibung[de]
Anwendungsgebiet und Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dotierung von Siliziummaterial für Solarzellen sowie Siliziummaterial, das mit einem dementsprechenden Verfahren dotiert worden ist, ebenso wie Solarzellen aus einem solchen Siliziummaterial.

Aufgrund der Eigenschaft des Siliziums als "indirekter Halbleiter" hat dieser eine nur schwache Licht-emittierende Eigenschaft bei Raumtemperatur. Lediglich bei Temperaturen um 20 K ist eine intensive Elektrolumineszenz nachweisbar. Demgegenüber ist die gute Absorptionseigenschaft von Silizium im Wellenlängenbereich von 400–1200 nm die Basis, die es als Ausgangsmaterial für photovoltaische Prozesse besonders geeignet macht.

Mit den Elementen Bor und Phosphor dotiertes Silizium weist eine charakteristische Lichtabsorption auf. Kennzeichnende Eigenschaft der Lanthanide ist die nahezu komplette Abschirmung der ungepaarten Elektronen der 4f Orbitale vom umgebenden Kristallfeld durch Elektronen äußerer Schalen. Somit sind die Energieniveaus der Anregungszustände dieser ungepaarten Elektronen unabhängig vom Kristallfeld weitestgehend konstant. Trotz einer geringen Wechselwirkung mit dem Kristallfeld ist die Übergangwahrscheinlichkeit für die Besetzung dieser Energieniveaus durchaus stark vom Kristallfeld beeinflusst und zeigt sich in der unterschiedlichen Quanteneffizienz der Emissionsbanden abhängig von der Kristallstruktur. Lanthanide sind auf einem ganz anderen technischen Gebiet bekannt als Lumineszenz-Aktivatoren in natürlichen und technischen Leuchtstoffen.

Aufgabe und Lösung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein eingangs genanntes Verfahren, ein Siliziummaterial sowie Solarzellen zu schaffen, mit denen Probleme des Standes der Technik vermieden werden können und insbesondere eine Energieausbeute einer fertigen Solarzelle verbessert ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, ein Siliziummaterial mit den Merkmalen des Anspruchs 23 sowie eine aus solchem Siliziummaterial hergestellte Solarzelle mit den Merkmalen des Anspruchs 27. Vorteilhafte sowie bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche und werden im Folgenden näher erläutert. Manche der nachfolgenden Merkmale werden nur einmal aufgezählt. Sie sollen jedoch unabhängig davon für das Verfahren, das Siliziummaterial sowie die fertige Solarzelle gelten können. Der Wortlaut der Ansprüche wird durch ausdrückliche Bezugnahme zum Inhalt der Beschreibung gemacht.

Das zu dotierende Siliziummaterial liegt in flacher Form vor, und zwar als Wafer odgl., wie dies bekannt ist. Erfindungsgemäß werden in eine oberste Schicht bzw. einen obersten Bereich des Siliziummaterials, der weniger als 1 &mgr;m beträgt, Lanthanide eindotiert, um dadurch die Absorptionseigenschaften des Siliziummaterials zu ändern. Dies kann sowohl für mono- als auch für multikristalline Solarzellen gemacht werden.

Durch den Einbau von Lanthaniden in diese Silizium-Strukturen oder weitere Strukturen der Solarzelle sowie in Mischphasen aus diesen Strukturen kann eine effizientere Ausnutzung der UV und UV-nahen Strahlung des Sonnenlichts erreicht werden. Dies soll in der Form geschehen, dass aus einem Photon mit einer Energie mindestens zweimal größer als die Bandlücke von Silizium (1.12 eV) durch die Anregung und Rekombination der ungepaarten 4f Elektronen der Lanthanide zwei oder mehr Photonen mit Energien nur wenig größer als die Bandlücke von Silizium (1.12 eV) oder gleich dieser gebildet werden. Die Hauptemissionslinie von Silizium liegt im Bereich unter 1.12 eV. Die extrinsische Photolumineszenz kann dann zur Erzeugung elektrischer Energie beitragen, indem dann zusätzliche Photonen mit Energien nahe der Silizium-Bandlücke zur Elektronen-Loch-Paarbildung zur Verfügung stehen. Die Photonen, die durch Anregung und Rekombination von Elektronen der Lanthanide entstehen, sollen direkt zur Bildung von Elektronen-Loch-Paaren in p- oder n-Silizium beitragen.

Vorteilhaft werden die Lanthanide bzw. das entsprechende Dotiermaterial auf die oberste Schicht bzw. auf die Oberfläche des Siliziummaterials aufgebracht. Dies weist den Vorteil auf, dass das Aufbringungsverfahren zum einen einfach ist. Des weiteren kann die Umwandlung der eingangs genannten Photonen in der obersten Schicht des Siliziummaterials besonders gut für die nachfolgende Erzeugung von elektrischer Energie genutzt werden. Insofern ist eben das Dotieren der obersten Schicht des Siliziummaterials bzw. der Solarzelle von besonderem Vorteil.

In Ausgestaltung der Erfindung können die Lanthanide in eine Schicht auf dem Siliziummaterial oder des Siliziummaterials eingebracht werden, die nur teilweise aus Silizium besteht. Eine Möglichkeit ist eine Antireflexions-Schicht bzw. eine Schicht aus Si3N4. Eine weitere Möglichkeit ist eine Schicht aus TCO, also lichtdurchlässigem elektrisch leitfähigem Oxid-Material, beispielsweise ZnO oder TiO. Eine weitere mögliche Schicht ist eine Schicht aus Carbon Nano Tubes (CNT), welche ebenfalls auf dem eigentlichen Silizium der Solarzelle aufgebracht sein kann. Eine nochmals weitere mögliche Schicht ist eine Schicht aus amorphen Silizium (a-Silizium), unter Umständen auch in Verbindung mit SiO oder SiO2. In einem solchen vorgenannten Fall mit dem Einbringen in eine Schicht, die nur teilweise aus Silizium besteht, können die Lanthanide auch in Mineralphasen mit einem Sauerstoff-Ligandenfeld eingebaut werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann die Eindotierung von Lanthaniden in den Bereich des pn-Übergangs des Siliziummaterials stattfinden. Auch hier ist eine gute Wirksamkeit bei der Erzeugung von Photonen in der Nähe der Bandlücke von Silizium aus Photonen mit einer weitaus höheren Energie möglich.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können Lanthanide in den Bereich des Back Surface Field, also der Rückseite, des Siliziummaterials eindotiert werden.

In nochmals weiterer Ausgestaltung der Erfindung können die Lanthanide in eine im Wesentlichen aus SiO2 bestehende Schicht des Siliziummaterials eindotiert werden.

Die bei der aktuellen Si-Solarzellenherstellung eingesetzten Diffusionsprozesse mit der Anwesenheit von freiem Sauerstoff und Stickstoff unter hohen Temperaturen können auch Strukturen bzw. Phasen in oder an der Grenzfläche zum Silizium bzw. im Silizium-Material bilden wie:

  • 1. Lanthanid-Sauerstoff-Cluster
  • 2. Si-B-P-O-Lanthanide-Phase
  • 3. Lanthanid-Si-O-N-Phasen oder deren Mischphasen.

Diese Bereiche, die im engeren Sinne nicht als reine Si-Lanthanide Verbindung zu bezeichnen sind, können auch zur Effizienzsteigerung durch den zuvor beschriebenen Prozess der mit Lanthanid gekoppelten Elektronenlochpaarbildung beitragen. Ein Ziel ist es auch, durch das Diffusionsverfahren besonders Sauerstoff-Cluster in Verbindung mit Lanthaniden in einer Silizium-dominierten Struktur zu erzeugen und somit die für viele Lanthanide bekannte Photolumineszenz mit Emission im sichtbaren Bereich des Spektrums (400–800 nm) zu ermöglichen.

Eine Diffusion der eingebrachten Lanthanide in den pn-Übergang nahe der Solarzellenoberfläche kann gezielt zur Bildung von p-dominierten O-Lanthanide-Strukturen bzw. Clustern genutzt werden. Eine Möglichkeit ist es, die Lanthanide in das Siliziummaterial einzudiffundieren. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Lanthanide in einem Sputter-Verfahren aufzubringen. Hierfür können im Wesentlichen übliche Sputter-Quellen und Aufbringungsvorrichtungen genutzt werden.

In anderer Ausgestaltung der Erfindung kann eine Dotierung mit Lanthaniden erfolgen, indem diese in einer wässrigen Lösung oder einem Gel enthalten sind, die auf das Siliziummaterial aufgebracht werden. Hier erfolgt anschließend vorteilhaft eine Temperung zum Eindiffundieren.

In nochmals anderer Ausgestaltung der Erfindung können die Lanthanide durch einen Gasphasenprozess bzw. einen CVD-Prozess aufgebracht werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist es möglich, die Lanthanide durch einen Plasmaprozess auf das Siliziummaterial aufzubringen und einzudiffundieren.

In nochmals weiterer Ausgestaltung der Erfindung können die Lanthanide durch Kondensation, also durch Niederschlag aus einer gasartigen Phase, aufgebracht werden. Dies kann ohne Temperung erfolgen, wobei eine solche zum Eindiffundieren der Lanthanide als vorteilhaft angesehen wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können die Lanthanide durch Festkörperkontakt aufgebracht werden, also durch direktes Aufbringen von Lanthanidmaterial.

In nochmals weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann eine Dotierung des Siliziummaterials mit Lanthaniden durch Ionenimplantation stattfinden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung können Lanthanide aus einer mit Lanthaniden dotierten Schicht auf dem Siliziummaterial in das Siliziummaterial hinein diffundiert werden, vorteilhaft unter Wärmeeinwirkung bzw. durch Temperung.

Nach einem derartigen Aufbringen der Lanthanide kann in einem weiteren Schritt eine Temperung des Siliziummaterials bzw. der Oberfläche erfolgen. Diese kann zum besseren Eindiffundieren des Dotiermaterials dienen. Sie ist jedoch nicht unbedingt notwendig.

Bei dem verwendeten Material können verschiedene Lanthanide verwendet werden oder aber auch jeweils nur ein einziges Lanthanidmaterial. Es ist aber auch möglich, Kombinationen verschiedener Lanthanide zur Dotierung zu verwenden, die dann gemeinsam vorliegen. Als Lanthanide eignen sich insbesondere diejenigen Lanthanide, deren Hauptemissionslinien im sichtbaren Bereich des Lichts liegen, also etwas unter 1,2 eV. Dies sind La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Vorteilhaft wird jedoch im Rahmen der Erfindung Er von den verwendeten Lanthaniden ausgeschlossen. Die Dotierung mit den Lanthaniden kann auch mit derjenigen anderer Dotierelemente gekoppelt erfolgen, beispielsweise Mn2+. Vor allem dadurch, dass die Hauptemissionslinie im sichtbaren Bereich des Lichts liegt, kann die Absorption des Lichts im Siliziummaterial im UV- und UV-nahen Bereich verbessert werden, und zwar nicht nur im Siliziummaterial an sich, sondern auch in p- sowie n-dotiertem Silizium, in Silizium-Sauerstoff-Clustern, in SiO(x) und in Si3N4. Ebenso kann die Lichtabsorption in verschiedenen Mineralphasen des Siliziummaterials verbessert werden.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung erfolgt ein Eindiffundieren der Lanthanide mit einer Tiefe von weniger als 1 &mgr;m, beispielsweise nur 500nm bis 600nm. Dadurch kann der Diffusionsprozess einfacher gehalten werden. Des weiteren wird ein weniger tiefes Eindiffundieren als ausreichend angesehen.

Es ist möglich, dass eine durch Dotierung mit Lanthaniden entstehende Schicht im Siliziummaterial liegt, wobei sie dabei auch eine eigene Schicht bilden kann. Vorteilhaft liegt diese Schicht, wie zuvor angemerkt worden ist, relativ weit oben im Siliziummaterial bzw. in der fertigen Solarzelle.

Das erfindungsgemäße Siliziummaterial wird eben erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den vorbeschriebenen Möglichkeiten hergestellt. Aus einem derartigen Siliziummaterial kann dann eine erfindungsgemäße Solarzelle aufgebaut werden.

Diese und weitere Merkmale gehen außer aus den Ansprüchen auch aus der Beschreibung hervor, wobei die einzelnen Merkmale jeweils für sich allein oder zu mehreren in Form von Unterkombination bei einer Ausführungsform der Erfindung und auf anderen Gebieten verwirklicht sein und vorteilhafte sowie für sich schutzfähige Ausführungen darstellen können, für die hier Schutz beansprucht wird. Die Unterteilung der Anmeldung in einzelne Abschnitte sowie Zwischen-Überschriften beschränken die unter diesen gemachten Aussagen nicht in ihrer Allgemeingültigkeit.


Anspruch[de]
Verfahren zur Dotierung von Siliziummaterial für Solarzellen, wobei das Siliziummaterial in flacher Form als Wafer odgl. vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass in eine oberste Schicht bzw. in einen obersten Bereich von weniger als 1 &mgr;m Lanthanide eindotiert werden zur Veränderung der Absorptionseigenschaften des Siliziummaterials. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide bzw. das Dotiermaterial auf die oberste Schicht bzw. die Oberfläche aufgebracht werden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide in eine vornehmlich aus Si3N4 bestehende Schicht auf Silizium für Solarzellen eingebracht werden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide in eine TCO-Schicht auf Silizium für Solarzellen eingebracht werden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide in eine transparente Carbon Nano Tubes-Schicht auf Silizium für Solarzellen eingebracht werden. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide in eine Schicht auf amorphem Silizium für Solarzellen eingebracht werden, wobei diese Schicht vorzugsweise im wesentlichen aus Si3N4 besteht. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide in den Bereich des pn-Übergangs von Silizium für Solarzellen eingebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide in den Bereich des back surface field von Silizium für Solarzellen eingebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide in einer vornehmlich aus SiO2 bestehenden Schicht an dem Silizium für Solarzellen eingebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide in das Siliziummaterial hinein diffundiert werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide durch ein Sputterverfahren aufgebracht bzw. in das Siliziummaterial hinein gebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide als wässrige Lösung oder Gel aufgebracht bzw. in das Siliziummaterial hinein gebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide durch einen Gasphasenprozess aufgebracht bzw. in das Siliziummaterial hinein gebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide durch einen Plasmaprozess aufgebracht bzw. in das Siliziummaterial hinein gebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide durch Kondensation aufgebracht bzw. in das Siliziummaterial hinein gebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide durch Festkörperkontakt aufgebracht bzw. in das Siliziummaterial hinein gebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide durch Ionenimplantation aufgebracht bzw. in das Siliziummaterial hinein gebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide über mit Lanthaniden dotierte Schichten und eine anschließende Diffusion der Lanthanide in das Siliziummaterial hinein aufgebracht bzw. in das Siliziummaterial hinein gebracht werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen der Lanthanide auf oder in das Siliziummaterial anschließend eine Temperung durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei den verwendeten Lanthaniden Erbium ausgeschlossen ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide weniger als 1000nm tief in das Siliziummaterial hinein diffundiert werden, vorzugsweise 500nm bis 600nm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Lanthaniden dotierte Schicht innerhalb einer Schicht des Siliziummaterials liegt, vorzugsweise eine eigene Schicht bildet. Siliziummaterial in Form von Wafern odgl. für die Herstellung von Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit Lanthaniden dotiert ist. Siliziummaterial nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass bei den verwendeten Lanthaniden Erbium ausgeschlossen ist. Siliziummaterial nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Lanthanide weniger als 1000nm tief in das Siliziummaterial hinein diffundiert sind, vorzugsweise 500nm bis 600nm. Siliziummaterial nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Lanthaniden dotierte Schicht innerhalb einer Schicht des Siliziummaterials liegt, wobei sie vorzugsweise eine eigene Schicht bildet. Solarzelle, die ein Siliziummaterial nach einem der Ansprüche 23 bis 26 aufweist bzw. daraus hergestellt ist.






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