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Dokumentenidentifikation DE60219320T2 03.01.2008
EP-Veröffentlichungsnummer 0001414745
Titel AUF KIESELSÄURE-BASIERENDE PARTIKEL
Anmelder PPG Industries Ohio, Inc., Cleveland, Ohio, US
Erfinder MOHNOT, Shantilal M., Murrysville, PA 15668, US;
SWIFT, Harold E., Gibsonia, PA 15044, US;
DEW, James T., Jeannette, PA 15644, US
Vertreter Fleischer, Godemeyer, Kierdorf & Partner, Patentanwälte, 51429 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 60219320
Vertragsstaaten DE, FR, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.08.2002
EP-Aktenzeichen 027570100
WO-Anmeldetag 07.08.2002
PCT-Aktenzeichen PCT/US02/25056
WO-Veröffentlichungsnummer 2003014020
WO-Veröffentlichungsdatum 20.02.2003
EP-Offenlegungsdatum 06.05.2004
EP date of grant 04.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.01.2008
IPC-Hauptklasse C01B 33/193(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C01B 33/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 9/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C09C 1/30(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 19/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 3/36(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C09D 7/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   D21H 19/40(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   D21H 19/42(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B41M 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die ein Einkomponentenharz und Teilchen auf Siliciumdioxidbasis enthält, worin die Teilchengröße in dem Bereich von feinen mikronisierten Teilchen bis zu ungemahlenen kleinen Perlen liegt.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Es ist in der Technik bekannt, Teilchen auf Siliciumdioxidbasis mit größeren Teilchengrößen als Träger für organische Flüssigkeiten, wie flüssige organische Zusätze für Kautschuk, zu verwenden. Es ist in der Technik ebenfalls bekannt, Teilchen auf Siliciumdioxidbasis mit kleineren Teilchengrößen in Entschäumeranwendungen zu verwenden.

Teilchen auf Siliciumdioxidbasis sind verwendbar als Träger für organische Flüssigkeiten, da die organische Flüssigkeit durch das Siliciumdioxid absorbiert und die Kombination danach als ein frei fließendes Pulver gehandhabt werden kann.

Teilchen auf Siliciumdioxidbasis haben verschiedene Kapazitäten für organische Flüssigkeiten. Die Tragefähigkeit kann angesehen werden als annähernd die maximale Menge von organischer Flüssigkeit, die durch das Siliciumdioxid derart absorbiert werden kann, dass die resultierende Mischung die Charakteristiken eines frei fließenden Pulvers beibehält. Wenn die Teilchen auf Siliciumdioxidbasis eine organische Flüssigkeit absorbieren, ändert sich die Mischung von einer frei fließenden Form zu einer Form einer semiplastischen Agglomeration mit einem begleitenden Anstieg der Viskosität. Es wird darauf hingewiesen, dass die Tragefähigkeit eines Siliciumdioxids für eine besondere organische Flüssigkeit sowohl von den Charakteristiken und Eigenschaften des Siliciumdioxids als auch der Flüssigkeit abhängt.

Teilchen auf Siliciumdioxidbasis werden gewöhnlich als Träger für flüssige Chemikalien und Harze verwendet, die bei der Herstellung von Kautschukgegenständen verwendet werden. So wird z.B. Siliciumdioxid Hi-Sil 233, das im Handel von PPG Industries, Incorporated erhältlich ist, als Trägerprodukt verwendet, um ein Drahtadhäsionspromotorharz, als HMMM (Hexamethoxymethylmelamin) bezeichnet, zu absorbieren. Dieses Harz ist gewöhnlich als Cyrez CRA 963 von Cytec Industries, Incorporated erhältlich und wird bei der Herstellung von Reifen verwendet.

Es ist in der Technik bekannt, Resorcin mit Harzen, wie HMMM, in Kautschukanwendungen zu verwenden. So erfordert z.B. Cyrez CRA 963 gewöhnlich die Verwendung eines Donorakzeptors, wie Resorcin, um das Harz mit dem Siliciumdioxid in einer Kautschukanwendung zu vernetzen. Mit der Verwendung von Resorcin sind jedoch Gesundheits- und Sicherheitsprobleme verbunden. Die US-Patentschrift Nr. 5,321,070 ist auf eine Mischung gerichtet, die Resorcin und Siliciumdioxid enthält, welche ein beschränktes Sublimationsverhalten in Bezug auf Resorcin aufweist. In dieser Literaturstelle wird genannt, dass die mit Resorcin verbundenen Probleme und Gesundheitsrisiken auf der Sublimation von Resorcin beruhen. Daher beschreibt diese Literaturstelle die Verwendung von Resorcin-Vorkondensaten, um die Sublimation von Resorcin zu beschränken.

Ferner sind resorcinfreie vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen bekannt. So beschreibt z.B. die US-Patentschrift Nr. 5,298,539 vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen, die ungehärteten Kautschuk, ein Vulkanisiermittel und wenigstens einen Zusatz enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Derivaten von Melamin-, Acetoguanamin-, Benzoguanamin-, Cyclohexylguanamin- und Glycoluril-Monomer und Oligomeren dieser Monomere.

Eine andere Art des Eliminierens von Resorcin aus vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen hat sich auf die Verwendung von alternativen Co-Reaktanten verlassen. Die US-Patentschrift Nr. 4,038,220 beschreibt eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschuk, ein Füllmaterial, ein N-substituiertes Oxymethylmelamin und wenigstens ein Glied aus der Gruppe von &agr;- oder &bgr;-Naphthol enthält. Diese Literaturstelle verwendet die einwertigen Phenole &agr;- oder &bgr;-Naphthol als Methylenakzeptoren in der harzbildenden Reaktion während der Vulkanisation in Abwesenheit von Resorcin.

Die Verwendung von Resorcin-Formaldehyd-Harz zum Ersatz von Resorcin in vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen ist ebenfalls bekannt; A. Peterson et al., "Resorcinol Bonding Systems for Steel Cord Adhesion", Rubber World (August 1984). Ferner ist die US-Patentschrift Nr. 5,891,938 auf eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung gerichtet, die einen hoch iminoalkylierten Triazinharzzusatz ohne die Verwendung von Resorcin oder resorcinäquivalenten Co-Reaktanten enthält.

Einkomponentenharze erfordern typischerweise nicht die Anwesenheit von Resorcin. Einkomponentenharze sind jedoch gewöhnlich mit Siliciumdioxidteilchen unverträglich. So ist z.B. gezeigt worden, dass Cyrez CRA 138L (welches im Handel von Cytec Industries, Incorporated erhältlich ist) mit dem Siliciumdioxidprodukt von PPG, im Handel als Hi-Sil SC 72C bekannt, und mit dem Siliciumdioxid von Rhodia, im Handel als Zeosil 1165 bekannt, nicht verträglich ist. Wenn Cyrez CRA 138L in Siliciumdioxid Hi-Sil SC 72C imbibiert und gealtert wurde, polymerisierte das Harz und bildete harte Perlen. Solche harten Perlen sind typischerweise nicht dispergierbar und daher zur Verwendung in dem Herstellungsverfahren von Kautschukprodukten, wie Reifen, unerwünscht. In der Theorie wird angenommen, dass die resultierenden harten Perlen auf einer Vernetzung des Einkomponentenharzes beruhten.

Wie vorstehend bemerkt, ist es in der Technik bekannt, Teilchen auf Siliciumdioxidbasis mit kleineren Teilchengrößen in Entschäumeranwendungen zu verwenden. Typischerweise sind Teilchen auf Siliciumdioxidbasis, die in Entschäumeranwendungen verwendet werden, hydrophobes oder wenigstens teilweise hydrophobes Kieselhydrogel. Beispiele solcher hydrophober und teilweise hydrophober Kieselhydrogelteilchen sind in den US-Patentschriften Nr. 6,191,122, 4,377,493 und 4,344,858 beschrieben.

Zusätzlich enthalten Teilchen auf Siliciumdioxidbasis häufig mehrwertige Kationen, wie Calcium, Magnesium und Aluminium. Nicht beschränkende Beispiele solcher Materialien umfassen Aluminosilicate, wie Zeolex 23A, das 9 Gew.-% Al als Al2O3 enthält, erhältlich von J.M. Huber Corporation, und die Calciumsilicate, erhältlich als Hubersorb 600, die 26 Gew.-% Calcium als CaO enthalten, erhältlich von J.M. Huber Corporation, und Sipernat 880, das 6 Gew.-% Calcium als CaO enthält, erhältlich von Degussa AG.

Häufig können die mehrwertigen Kationen aus den Teilchen auf Siliciumdioxidbasis ausgelaugt werden, was zu unerwünschten Wechselwirkungen zwischen den mehrwertigen Kationen und den anderen Komponenten des Systems oder der Zusammensetzung führt, zu welcher die Teilchen auf Siliciumdioxidbasis zugesetzt worden sind. Als ein nicht beschränkendes Beispiel werden Fettsäuresalze von mehrwertigen Kationen häufig in wässrigen Systemen unlöslich.

Es wäre erwünscht, Siliciumdioxidteilchen zu entwickeln, die nicht die Anwesenheit von Resorcin erfordern und/oder im Wesentlichen frei von mehrwertigen Kationen sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf eine Zusammensetzung gerichtet, die ein Einkomponentenharz und ein teilchenförmiges Material auf Siliciumdioxidbasis enthält. Ein Verfahren zum Herstellen eines solchen teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis wird ebenfalls beschrieben. Das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis ist gekennzeichnet durch eine mittlere Teilchengröße von wenigstens 20 &mgr;m, eine BET-Oberfläche von wenigstens 90 m2/g und einen pH von wenigstens 9,5 und kann weniger als 5 Gew.-% eines mehrwertigen Kations enthalten, bezogen auf das Oxid des Kations. Solche Siliciumdioxide mit größerer Teilchengröße können z.B. als Träger oder in Trägerzusammensetzungen verwendet werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Sämtliche Zahlen oder Ausdrücke, wie diejenigen, welche Strukturabmessungen, Drücke, Fließgeschwindigkeiten usw. ausdrücken, die in der Beschreibung und in den Beispielen verwendet werden, sind in sämtlichen Fallen als durch den Ausdruck "etwa" modifiziert zu verstehen, falls nicht anders angegeben.

Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, soll "Siliciumdioxid", "Siliciumdioxidteilchen", "Teilchen auf Siliciumdioxidbasis" oder "teilchenförmiges Material auf Siliciumdioxidbasis" sich auf jeden in Wasser unlöslichen Feststoff beziehen, der durch Ausfällen aus einer Flüssigkeit, mit oder ohne vorherige oder nachfolgende Behandlung, erhalten wird und im Wesentlichen eine Mischung von Substanzen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kieselsäuren, Siliciumdioxid und den Silicaten oder sämtlichen Mischungen davon oder auf jede Kombination solcher Mischungen mit einer großen Vielzahl von metallischen Salzen; insbesondere erwähnenswert sind die Siliciumdioxide und Silicate. In sämtlichen Fällen, die sich auf Siliciumdioxid beziehen, kann das Siliciumdioxid ein Kieselhydrogel sein.

Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bezieht sich der Ausdruck "mehrwertiges Kation" auf Materialien, die befähigt sind, eine positive ionische Ladung von +2 oder größer zu tragen. Nicht beschränkende Beispiele von "mehrwertigen kationischen" Materialien umfassen solche, die in der Gruppe II und III des Periodischen Systems der Elemente enthalten sind. Spezielle nicht beschränkende Beispiele von "mehrwertigen kationischen" Materialien, auf die hierin Bezug genommen wird, umfassen Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Bor und Aluminium.

Die Teilchen auf Siliciumdioxidbasis der vorliegenden Erfindung können mehrwertige kationische Materialien als Verunreinigung oder sonst als ein unerwünschtes Nebenprodukt des Herstellungsverfahrens enthalten. Die vorliegenden Teilchen auf Silicumdioxidbasis können weniger als 5 Gew.-%, in einigen Fällen nicht mehr als 4 Gew.-%, in anderen Fällen nicht mehr als 3 Gew.-%, in einigen Fällen nicht mehr als 2,5 Gew.-%, in anderen Fällen nicht mehr als 2 Gew.-%, in einigen Situationen nicht mehr als 1 Gew.-%, in anderen Situationen nicht mehr als 0,5 Gew.-% und in ausgewählten Situationen nicht mehr als 0,1 Gew.-% eines mehrwertigen Kations enthalten. Jedes einzelne mehrwertige Kation kann in den vorliegenden Teilchen auf Siliciumdioxidbasis in jedem der vorstehend genannten Bereiche vorhanden sein. Zusätzlich können sämtliche Kombinationen von mehrwertigen kationischen Materialien in den vorliegenden Teilchen auf Siliciumdioxidbasis in jedem der vorstehend genannten Bereiche vorhanden sein.

Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bezieht sich der Ausdruck "hydrophil", wenn er zum Beschreiben von Teilchen auf Siliciumdioxidbasis verwendet wird, auf Teilchen auf Siliciumdioxidbasis mit einer Methanol-Benetzbarkeit von weniger als 10 Gew.-%.

Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "hydrophob", wenn er zum Beschreiben von Teilchen auf Siliciumdioxidbasis verwendet wird, auf Teilchen auf Siliciumdioxidbasis mit einer Methanol-Benetzbarkeit von größer als 50 Gew.-%. Typischerweise wird hydrophobes Siliciumdioxid durch chemische Reaktion von Materialien, wie Silicone oder Silane, mit Teilchen auf Siliciumdioxidbasis hergestellt. Um Siliciumdioxid hydrophob werden zu lassen (Wasserabstoßungsfähigkeit, wie durch eine Flotation auf Wasser gekennzeichnet), ist ausreichendes organisches Material erforderlich, um die Oberfläche von Siliciumdioxid zu bedecken. Diese Menge ist gewöhnlich größer als 0,5 Gew.-% organischer Kohlenstoffgehalt. Teilchen auf Siliciumdioxidbasis mit einer Methanol-Benetzbarkeit von zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-% werden als "teilweise hydrophob" bezeichnet.

Die Methanol-Benetzbarkeit ist ein Maß dafür, wie hydrophob ein Siliciumdioxid Ist. In dem Verfahren werden Siliciumdioxide unter Verwendung einer Methanol/Wasser-Mischung benetzt. Der Anteil von Methanol in der Mischung, ausgedrückt als Gewichtsprozent, ist ein Maß der Wasserabstoßung des modifizierten Siliciumdioxids. Je höher der Anteil von Methanol ist, desto besser ist die Substanz hydrophobiert.

Typischerweise wird eine Siliciumdioxidprobe verschiedenen Konzentrationen von Methanol/Wasser-Mischungen unterworfen, die mit Methanol-Zunahmen von 5 % hergestellt wurden. Jede Siliciumdioxidprobe wird in einzelne Glasampullen eingewogen und getrennt vor einem besonderen Bereich von Methanol/Wasser-Mischungen angeordnet. Jede Ampulle erhält dann 8 ml der jeweiligen Methanol/Wasser-Mischung, die Ampulle wird heftig geschüttelt und 30 Minuten bewegungslos stehen gelassen. Die Siliciumdioxid-Methanol/Wasser-Mischungen werden dann untersucht, um zu bestimmen, ob eine Benetzung stattgefunden hat. Typischerweise wird bei einem vorgegebenen Verhältnis von Methanol/Wasser nicht angenommen, dass eine Benetzung eingetreten ist, falls das gesamte Siliciumdioxid schwimmt und das Methanol/Wasser nicht trüb ist oder der größte Teil des Siliciumdioxids in einer trüben unteren Schicht schwimmt. Spurenmengen von Siliciumdioxid können am Boden der Ampulle festgestellt werden. Ein Benetzen bei einem vorgegebenen Verhältnis von Methanol/Wasser wird als eingetreten angesehen, wenn der größte Teil des Siliciumdioxids benetzt ist, aber Spurenmengen noch schwimmen, kein Siliciumdioxid schwimmt, aber keine klare obere Schicht von Methanol/Wasser festgestellt wird oder das gesamte Siliciumdioxid benetzt ist und eine klare Methanol/Wasser-Schicht auf der Oberseite des Siliciumdioxids festgestellt wird. Die Methanol-Benetzbarkeit wird in Gewichtsprozent Methanol des Verhältnisses der ersten Methanol-/Wasser-Mischung angegeben, die zeigt, dass eine Benetzung stattgefunden hat. Die Methanol-Benetzbarkeit ist im Einzelnen in den Beispielen beschrieben.

Die "mittlere Teilchengröße", wie hierin und in den Patentansprüchen mit Bezug auf das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis verwendet, bezieht sich auf die Größe, wie sie auf der Basis eines Verfahrens der Laserbrechung gemessen wird, für welche es zahlreiche industrielle Instrumentlieferanten gibt. In der vorliegenden Erfindung wurde ein Beckman Coulter Inc. (Hialeah, FL) Modell LS 230 verwendet. Es wurde das Verfahren befolgt, dass von dem Instrumentlieferanten empfohlen war. Gewöhnlich wurde die Teilchengrößenverteilung von in entionisiertem Wasser dispergiertem Siliciumdioxid bestimmt unter Verwendung eines Lasers mit einer Wellenlänge von 750 nm für Teilchengrößen mit Durchmessern von 0,04 &mgr;m bis 2000 &mgr;m. Die Teilchen streuen das Licht in Mustern, die durch ihre Größen bestimmt sind, und Anordnungen von Fotodetektoren weisen das gestreute Licht nach und messen es. Die Fotodetektoren werden gescannt, und ihre Ausgangswerte werden in digitale Werte umgewandelt, die auf einen Computer übertragen werden. Weitere Information betreffend die Messung der Teilchengröße findet sich in der US-Patentschrift Nr. 5,104,221, die hierin durch Bezug eingeschlossen ist. Falls nicht anders angegeben, sollen sämtliche Angaben der Teilchengröße sich auf die mittlere Teilchengröße, wie vorstehend erläutert, beziehen.

Die Oberfläche der hierin beschriebenen Teilchen auf Siliciumdioxidbasis wird als "eine BET-Oberfläche" bezeichnet. Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, ist "eine BET-Oberfläche" die Oberfläche der im Wesentlichen trockenen, frei fließenden Teilchen auf Siliciumdioxidbasis, bestimmt durch das Verfahren von Brunauer, Emmett, Teller (BET) gemäß ASTM C 819-77 unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat, aber modifiziert durch das Ausgasen des Systems und der Probe für eine Stunde bei 180°C.

Die BET-Oberfläche des vorliegenden teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis beträgt wenigstens 90 m2/g, in einigen Fällen wenigstens 100 m2/g, in anderen Fällen wenigstens 125 m2/g, in einigen Anwendungen wenigstens 150 m2/g, in anderen Anwendungen wenigstens 175 m2/g und in bestimmten Anwendungen wenigstens 200 m2/g. Die jeweilige BET-Oberfläche für das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis variiert in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung. Die BET-Oberfläche des teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis kann zwischen jeder Zahl oder jedem Bereich von Zahlen, die vorstehend genannt sind, variieren.

Ein teilchenförmiges Material auf Siliciumdioxidbasis ist aufgefunden worden, das mit flüssigen organischen Zusätzen für Kautschuk und Einkomponentenharzen verträglich ist. Die mittlere Teilchengröße liegt in dem Bereich von feinen mikronisierten Teilchen bis zu ungemahlenen kleinen Perlen. Die mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Materials kann von der Verwendung abhängen. So kann z.B. eine mittlere Teilchengröße von größer als 20 &mgr;m oder sogar größer in flüssigen Trägeranwendungen aufgrund der frei fließenden Eigenschaft, der Schüttdichte und den erforderlichen Handhabungscharakteristiken verwendet werden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine größere mittlere Teilchengröße von bis zu 100 &mgr;m oder größer als 100 &mgr;m oder größer als 150 &mgr;m auch in flüssigen Trägeranwendungen verwendbar sein.

Wie hierin verwendet, bezieht sich "Zusätze für Kautschuk" auf Chemikalien und andere Materialien, die in der Kautschukverarbeitung verwendet werden. Solche Chemikalien und andere Materialien umfassen ein Einkomponentenharz, das auf der Oberfläche des teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis adsorbiert oder durch das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis absorbiert sein kann. Als solche ist die vorliegende Erfindung auf Siliciumdioxid-Kautschuk-Zusatzzusammensetzungen gerichtet, die einen Zusatz für Kautschuk und das vorliegende teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis umfassen.

Wie aus der vorstehenden Diskussion einfach ersichtlich ist, kann die mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis bis zu 500 &mgr;m, in einigen Fällen bis zu 400 &mgr;m, in anderen Fällen bis zu 300 &mgr;m, in einigen Fällen bis zu 250 &mgr;m, in anderen Fällen bis zu 200 &mgr;m und in besonderen Situationen bis zu 150 &mgr;m, in anderen Situationen bis zu 100 &mgr;m betragen, während einige Anwendungen mittlere Teilchengrößen von bis zu 50 &mgr;m, bis zu 40 &mgr;m und bis zu 30 &mgr;m erfordern. Zusätzlich kann die mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis in einigen Fallen wenigstens 30 &mgr;m, in anderen Fällen wenigstens 50 &mgr;m betragen, während einige Anwendungen mittlere Teilchengrößen von wenigstens 75 &mgr;m, wenigstens 100 &mgr;m, wenigstens 120 &mgr;m, wenigstens 140 &mgr;m erfordern und in Anwendungen feines teilchenförmiges Material auf Siliciumdioxidbasis von wenigstens 150 &mgr;m erfordern. Der jeweilige Bereich der mittleren Teilchengrößen für das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis variiert in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung. Die mittlere Teilchengröße des teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis kann zwischen jeder Zahl oder jedem Bereich von Zahlen, die vorstehend genannt sind, variieren.

Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bezieht sich "Einkomponentenharz" auf ein selbstkondensierendes Harz. Beispiele von selbstkondensierenden Harzen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf HMMM und Melaminharze. Selbstkondensierende Melamine sind in der Technik bekannt. Selbstkondensierende Melamine umfassen einen flüssigen Zusatz, der ein selbstkondensierendes alkyliertes Triazinharz mit wenigstens einer Imino- oder Methylolfunktionalität umfasst, worin das selbstkondensierende alkylierte Triazinharz

  • (i) ein selbstkondensierendes alkyliertes Triazinharz mit wenigstens einer Imino- oder Methylolfunktionalität und wiedergegeben durch die Formel (I):
  • (ii) ein Oligomer von (i) oder
  • (iii) eine Mischung von (i) und (ii) ist,
worin

Z -N(R)(CH2OR1), Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acetylgruppe ist,

jedes R unabhängig Wasserstoff oder -CH2OR1 ist und

jedes R1 unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

mit der Maßgabe, dass wenigstens ein R Wasserstoff oder -CH2OH ist und wenigstens ein R1 aus der Alkylgruppe ausgewählt ist.

In einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die teilchenförmigen Materialien auf Siliciumdioxidbasis Kieselhydrogel in Form von festen Pellets oder Perlen.

Ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Siliciumdioxid kann gewöhnlich durch Umsetzen eines Alkalimetallsilicats, wie Natriumsilicat, mit einer geeigneten Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und/oder Kohlendioxid, in Gegenwart von Wasser hergestellt werden. Das Reaktionsprodukt umfasst eine Siliciumdioxidaufschlämmung. Die Aufschlämmung kann unter Verwendung einer in der Technik bekannten Trocknungstechnik getrocknet werden. In einer Ausführungsform kann die Aufschlämmung filtriert, mit Wasser zum Verringern der Konzentration des Alkalimetallsalz-Nebenprodukts gewaschen, filtriert und entweder durch Rühren des Filterkuchens allein oder durch Rühren, begleitet von der Zugabe von Wasser, wieder aufgeschlämmt werden.

In der vorliegenden Erfindung kann jedes geeignete Siliciumdioxid verwendet werden. So sind z.B. Siliciumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung in den US-Patentschriften Nr. 2,657,149, 2,940,830, 4,495,167, 4,617,294, 4,681,750, 4,717,561 und 5,094,829 und in den internationalen Patentanmeldungen Nr. WO 01/12730 A1, WO 01/12731 A1, WO 01/12732 A1, WO 01/12733 A1, WO 01/12734 A1 und WO 01/121715 A1 beschrieben, die hierin durch Bezug eingeschlossen sind.

In der vorliegenden Erfindung ist das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis gekennzeichnet durch eine mittlere Teilchengröße von wenigstens 20 &mgr;m, eine BET-Oberfläche von wenigstens 90 m2/g und einen pH von wenigstens 9,5. Das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis kann weniger als 5 Gew.-% eines mehrwertigen Kations enthalten, bezogen auf das Oxid des Kations, und die mittlere Teilchengröße kann 30 &mgr;m bis 50 &mgr;m oder alternativ 150 &mgr;m bis 300 &mgr;m betragen. Zusätzlich kann das Siliciumdioxid in einer Ausführungsform ein hydrophiles Siliciumdioxid sein. Ferner kann das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis dieser Ausführungsform als ein Träger oder in einem Träger, welcher das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis enthält, verwendet werden.

Wenn das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis der vorliegenden Erfindung als ein Träger oder in einer Trägerzusammensetzung verwendet wird, kann der Träger durch die Ölabsorption gekennzeichnet werden.

Wie hierin und in den Patentansprüchen verwendet, bezieht sich "Ölabsorption" auf die DBP-Ölabsorption einer statistisch großen Population von Teilchen von im Wesentlichen frei fließendem teilchenförmigem Material auf Siliciumdioxidbasis, bestimmt gemäß ASTM D 2414-93, modifiziert zum Verwenden eines Absorptometers vom Typ E und Dibutylphthalat als Absorbat. Die Ergebnisse werden als Milliliter DBP pro 100 Gramm trockenes Siliciumdioxid angegeben, d.h. Siliciumdioxid, korrigiert um den adsorbierten Wassergehalt.

Wenn das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis der vorliegenden Erfindung als ein Träger oder in einer Trägerzusammensetzung verwendet wird, hat der Träger eine Ölabsorption von größer als 220 ml/100 g, in einigen Fällen von größer als 235 ml/100 g, in anderen Fällen von größer als 250 ml/100 g und in einigen Situationen von größer als 300 ml/100 g. Die Ölabsorption des teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis kann zwischen jeder Zahl oder jedem Bereich von Zahlen, die vorstehend genannt sind, variieren.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Kieselhydrogel hergestellt durch Umsetzen einer wässrigen, Na2O enthaltenden Natriumsilicatlösung mit Kohlendioxid zum Bilden einer alkalischen Aufschlämmung von amorphem Kieselhydrogel. Der pH der Aufschlämmung wird unter Verwendung einer geeigneten Säure erniedrigt und zum Herstellen eines Filterkuchens filtriert. Verfahren zum Herstellen solcher Kieselhydrogele sind in der US-Patentschrift Nr. 5,906,843 beschrieben, die hierin durch Bezug eingeschlossen ist.

Der Filterkuchen hat einen Feststoffgehalt von etwa 10 bis 20 Gew.-%, typischerweise von 15 Gew.-%. Der Filterkuchen wird dann mit Wasser vermischt, typischerweise in einem dreistufigen Verflüssiger, um eine pumpbare Aufschlämmung von gleichmäßiger Konsistenz zu erhalten. Die Aufschlämmung ist viskos und hat einen Feststoffgehalt von 9 bis 15 Gew.-%, typischerweise von etwa 13 Gew.-%.

Zu der Kieselhydrogelaufschlämmung wird ein Alkali zugesetzt, um ihren pH vor, während und/oder nach dem Verflüssiger zu erhöhen. Die Auswahl des Alkali ist nicht kritisch; es kann jedes Alkali verwendet werden, das in der Technik zum Erhöhen des pH bekannt ist. Geeignete Alkalis umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und organische Amine.

In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens zum Bilden eines teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis wird ein Filterkuchen bereitgestellt, der Siliciumdioxid enthält, auf welchen Wasser und eine Scherkraft aufgebracht werden, um eine Siliciumdioxidaufschlämmung zu bilden. Ein geeignetes alkalisches Material wird zu dem Kuchen entweder vor, während oder nach dem Aufbringen von Wasser und der Scherkraft zugesetzt, um eine alkalische Siliciumdioxidaufschlämmung zu bilden. Die Siliciumdioxidaufschlämmung wird getrocknet, um ein teilchenförmiges Material auf Siliciumdioxidbasis zu bilden, das gekennzeichnet werden kann als weniger als 5 Gew.-% eines mehrwertigen Kations aufweisend, bezogen auf das Oxid des Kations. Dieses Verfahren kann verwendet werden, um das vorstehend beschriebene hydrophile teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis bereitzustellen.

Der pH der alkalischen Aufschlämmung und des resultierenden teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis beträgt wenigstens 9,5, in einigen Fällen wenigstens 10, in anderen Fällen wenigstens 10,5 und in einigen Fällen wenigstens 11. Der pH der alkalischen Aufschlämmung und des resultierenden teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis kann so hoch wie 13, in einigen Fällen so hoch wie 12,5, in anderen Fällen so hoch wie 12 und in einigen Fallen so hoch wie 11,5 sein. Der pH der alkalischen Aufschlämmung und des resultierenden teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis kann zwischen jedem der vorstehend genannten pH-Werte variieren.

Die alkalische Siliciumdioxidaufschlämmung wird getrocknet. Die alkalische Siliciumdioxidaufschlämmung kann durch ein in der Technik bekanntes Trocknungsverfahren getrocknet werden. Geeignete Trocknungsverfahren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Sprühtrocknen, Rotationstrocknen und Schnelltrocknen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die alkalische Siliciumdioxidaufschlämmung durch Sprühtrocknen getrocknet. Gewöhnlich wird Sprühtrocknen zum Verdampfen von Wasser aus fließenden Tropfen einer Aufschlämmung von Kieselhydrogel in im Wesentlichen gleich strömendem heißem Gas verwendet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat das teilchenförmige Material auf Kieselhydrogelbasis einen pH von 9,5 oder größer, wenn die mittlere Teilchengröße 20 &mgr;m oder größer ist.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist das teilchenförmige Material auf Kieselhydrogelbasis hydrophil. Die Reaktion von Natriumsilicat mit Mineralsäure ergibt gewöhnlich hydrophiles Siliciumdioxid. Ein hydrophiles Siliciumdioxid hat typischerweise einen organischen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% und in einigen Fällen von weniger als 0,3 Gew.-%. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der organische Kohlenstoffgehalt weniger als 0,1 Gew.-%.

Die analytische Technik, die zum Bestimmen des Kohlenstoffgehalts in Siliciumdioxid verwendet wird, basiert auf einer Modifikation des klassischen Verfahrens von Pregal und Dumas. Es wird ein Elementaranalysator EA 1110 (CE Elantech, Lakewood, NJ) mit der Fähigkeit zum Nachweis der Elemente C, H, N und S (Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Schwefel) verwendet. Die Siliciumdioxidprobe wird in einer leichtgewichtigen Zinnkapsel gehalten und in ein senkrechtes Quarzrohr (CE Elantech) eingeführt, durch welches Helium mit einer konstanten Geschwindigkeit fließt, und bei einer Temperatur von 1060°C gehalten. Wenn die Siliciumdioxidprobe eingeführt wird, wird das Helium mit Sauerstoff angereichert. Es tritt eine durch Oxidation des Behälters gezündete Schnellverbrennung auf. Eine quantitative Verbrennung wird erreicht, wenn die Gasmischung über das Cr2O3 strömt. Weiter unten in dem Verbrennungsrohr werden die Verbrennungsgase dann über Kupfer bei 650°C geleitet, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxide von Stickstoff zu Stickstoff zu reduzieren. Dann strömt das Gas durch eine Chromatografiesäule von Porpak QS (CE Elantech) bei 100°C. Die einzelnen Komponenten werden dann getrennt und als N2-CO2-H2O eluiert. Der Kohlenstoffgehalt wird aus der eluierten CO2-Menge berechnet.

In der vorliegenden Erfindung wird das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis mit einem Einkomponenten-Melaminharz zum Bilden einer Siliciumdioxid/Harz-Zusammensetzung vereinigt. Die Zusammensetzung enthält typischerweise 50 % oder weniger Siliciumdioxid und 50 % oder mehr Harz. In einer anderen Ausführungsform enthält die Zusammensetzung 35 % oder weniger Siliciumdioxid und 65 % oder mehr Harz. In einer weiteren Ausführungsform hat das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis der Siliciumdioxid/Harz-Mischung eine mittlere Teilchengröße von 20 &mgr;m oder größer oder von 20 bis 100 &mgr;m oder größer als 100 &mgr;m. Es ist beabsichtigt, dass das teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis der vorliegenden Erfindung als eine Komponente in einer Mischung verwendbar sein kann, worin die Mischung ein Material mit starken unerwünschten Wechselwirkungen mit sauren Stellen auf den Siliciumdioxidoberflächen enthält. Gewöhnlich sind solche Materialien in Anwesenheit von sauren Silanolen chemisch instabil, oder diese Materialien binden irreversibel an das Siliciumdioxid. Beispiele solcher Materialien umfassen Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Amino enthaltende Harze oder andere ähnliche Materialien.

Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in den folgenden Beispielen beschrieben, die nur erläuternd sein sollen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen darin für den Fachmann ersichtlich sind. Sämtliche Teile und sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

BEISPIELE 1 bis 6

Ein 150 Kubikmeter-Reaktor, der mit einem Rührer, einem Dampfeinlass und einem Kohlendioxidgas-Zerstäuber ausgerüstet war, wurde mit 114 Kubikmeter einer wässrigen Natriumsilicatlösung beschickt, die 30,4 Gramm Na2O pro Liter enthielt und ein molares Verhältnis von SiO2 : Na2O von 3,25 hatte. Die Temperatur der Natriumsilicatlösung betrug 60°C. Kohlendioxid wurde unter Rühren mit 8,8 Standardkubikmeter pro Minute für 2 Stunden, mit 6,8 Standardkubikmeter pro Minute für 1 Stunde und dann mit 11,3 Standardkubikmeter pro Minute für 1 Stunde (bezogen auf Standardbedingungen von 0°C und 760 Millimeter Quecksilber, absolut) zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung von amorphem Kieselhydrogel hatte einen pH von 9,1. Die Aufschlämmung wurde in eine Reihe von drei Dorr-Behältern eingeführt, wo sie im Gegenstrom mit Wasser gewaschen wurde. Bevor die Aufschlämmung in den dritten Dorr-Behälter eintrat, wurde der pH der Aufschlämmung mit Chlorwasserstoffsäure auf 4,1 eingestellt. Nach dem Waschen in dem dritten Dorr-Behälter wurde die Aufschlämmung unter Verwendung einer Filterpresse zum Herstellen eines Filterkuchens filtriert.

Der erhaltene Filterkuchen hatte einen Feststoffgehalt von 15,3 Gew.-%. Der Kuchen wurde unter Verwendung von Wasser und Scherkraft zum Herstellen einer gleichmäßigen und pumpbaren Aufschlämmung in einem dreistufigen Verflüssiger verflüssigt. Die Siliciumdioxidaufschlämmung hatte eine Feststoffkonzentration von 12,8 Gew.-%. Das Siliciumdioxid mit einem alkalischen pH wurde hergestellt durch Vermischen der verflüssigten Aufschlämmung mit wässriger Ätznatronlösung (25 Gew.-% Ätznatron) in einer Menge, die ausreichend ist, um den erwünschten pH zu erreichen. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Verwendung eines Niro-Sprühtrockners und der Rotationszerstäubungstechnik sprühgetrocknet. In dieser Sprühtrocknungstechnik wurde Wasser aus fließenden Tropfen der Aufschlämmung von Kieselhydrogel in im Wesentlichen gleichströmendem heißem Gas verdampft.

Beispiel 1, eine Kontrollprobe, enthielt kein Alkali. In den Beispielen 2 bis 6 wurde Ätznatronlösung langsam in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um einen pH der Aufschlämmung von 9, 9,5, 10,0, 10,5 bzw. 11,0 zu erreichen. Die Teilchen des erhaltenen getrockneten Siliciumdioxidpulvers hatten eine mittlere Teilchengröße von 30 &mgr;m, gemessen durch eine Laserbeugungstechnik unter Verwendung eines Beckman Coulter Inc. Modell LS 230, wie vorstehend beschrieben, und einen Feuchtigkeitsgehalt in dem Bereich von 3 bis 5 Gew.-%, gemessen durch eine Feuchtigkeitswaage (Modell HR 73 von Mettler-Toledo Inc., Columbus, OH).

Nach dem Trocknen wurde der angegebene pH des Siliciumdioxids erreicht. Die Ausgangsaufschlämmung und die pH-Werte des trockenen Siliciumdioxids unterschieden sich nicht für Siliciumdioxid-Beispiele mit einem pH von 9,5 und niedriger. Die Aufschlämmungen von pH 11, 10,5 bzw. 10 trockneten jedoch unter Erhalt von Produkten von pH 10,6, 10,3 bzw. 9,9.

Bei Raumtemperatur wurden 100 g trockenes Siliciumdioxid in einen Hobart-Mischer, Modell N50, mit einem nicht rostenden Stahlkessel überführt. Der Kessel wurde 3,2 mm gehoben, indem Messing-Unterlegescheiben auf die Kesselbefestigungszapfen aufgebracht wurden. Die Unterlegescheiben ermöglichen dem Aluminiumblatt in der gleichen Ebene niedriger in dem Mischkessel zu sein. Der Mischer wurde auf eine 64 Upm-Einstellung eingestellt. Zu dem Siliciumdioxid wurden 257 g Harzflüssigkeit Cyrez CRA 138L (erhalten von Cytec Industries Inc., W. Paterson, NJ) bei Raumtemperatur während einer Zeit von 5 Minuten zugesetzt, wobei sich das Rührblatt drehte. Das Cyrez-Harz hatte eine Monomerreinheit von 80 %, was einem Monomergehalt von 57,6 % entspricht. Nach der Zugabe der Harzflüssigkeit wurde das Mischen weitere 3 Minuten fortgesetzt. Das Pulvermischprodukt (enthaltend 72 Gew.-% Harzflüssigkeit) wurde 3 Wochen bei 50°C gealtert, und der Monomergehalt wurde festgestellt. In der Pulvermischung lief eine Polymerisationsreaktion ab, wobei ihr Fortschritt durch Analyse des Monomergehalts analysiert wurde. Das folgende Gelpermeationschromatografieverfahren (GPC-Verfahren) wurde für die Analyse entwickelt.

Es wurden Säulen vom Typ PL Gel 50A 4 × (300 × 7,5 mm) (Polymer Laboratories Inc., Amherst, MA) verwendet. Andere Bedingungen umfassten eine Säulentemperatur von 35°C, einen Detektor 40 Rl (Empfindlichkeit = 16, Temperatur = 35°C, Skalenfaktor = 20), eine Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/min, eine mobile Phase, die Tetrahydrofuran (THF) vom nicht-spektrofotometrischen Reinheitsgrad umfasst, eine Stoppzeit von 40 Minuten, ein Injektionsvolumen von 100 &mgr;l, eine Probenpräparation von 0,1 Gramm Probe (Siliciumdioxid-Harz-Mischung) + 10 ml THF, und eine Standardpräparation von 0,05 g CRA-138L + 10 ml THF. Aus den Brechungsindexspitzen wurde die Monomermenge berechnet auf der Grundlage der Fläche unter den Spitzen in dem erhaltenen Chromatogramm, bezogen auf eine Referenzprobe, die eine bekannte Menge der Cyrez-Harzflüssigkeit (57,6 % monomer) enthielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 nachstehend gezeigt: Tabelle 1 Beispiel Nr. Trockenes Siliciumdioxid, pH Anfangsmonomer nach 1 Tag bei 50°C (Gew.-%) Anfangsmonomer nach 3 Wochen bei 50°C (Gew.-%) 1 6,5 1,5 1,0 2 9 30,5 2,0 3 9,5 48,9 3,9 4 9,9 50,1 17,7 5 10,3 54,6 30,4 6 10,6 54,0 37,1

Die in der vorstehenden Tabelle gezeigten Ergebnisse erläutern, dass, wenn ein Siliciumdioxidprodukt mit einem nahezu neutralen pH (d.h. pH von 6,5) verwendet wird, das Harz fast vollständig polymerisiert. Wenn der pH des Siliciumdioxids jedoch erhöht wurde, stieg der nicht umgesetzte Monomergehalt an. Es wurde ebenfalls beobachtet, dass die Siliciumdioxidmischung mit einem pH von 6,5 sich bei Berührung hart anfühlte. Die Siliciumdioxid/Harz-Mischung mit einem pH von 10,6 war bröcklig.

Die Daten zeigen, dass die Verträglichkeit von Beispiel 6 bei 50°C 93,7 % für 1 Tag und 64,4 % für 3 Wochen betrug.

Die Fließfähigkeit des Siliciumdioxid/Harz-Pulvers wurde durch den Schüttwinkel berechnet. Der Schüttwinkel (AR) wurde unter Verwendung einer Vorrichtung mit Winkelmarkierungen und unter den folgenden Bedingungen bestimmt. Eine Probe von 100 g der Siliciumdioxid/Harz-Mischung wurde aus einem Trichter (4 Inch Durchmesser auf der Oberseite und 0,5 Inch auf der Unterseite) aus einer Höhe von 18 Inch fallen gelassen. Die Grundoberfläche der Vorrichtung, wo die Mischung fällt, besteht aus zwei Stücken derart, dass ein Seitenstück an der Mittellinie des Haufens der Mischung abgetrennt werden kann. Die andere Seite der Basis, welche Winkelmarkierungen und den Trichter enthält, ist fixiert und mit dem Rest der Vorrichtung verbunden. Das bewegliche Stück wird vorsichtig und beständig entfernt. Der Winkel der neu geschaffenen Oberfläche des Haufens (der Siliciumdioxid/Harz-Mischung) wird auf der Vorrichtung mit Hilfe einer geraden Kante, die parallel zu der Oberfläche gehalten wird, abgelesen.

Der Schüttwinkel wird zwischen 0 und 90° gemessen. Je niedriger der Schüttwinkel, desto frei fließender ist das Material. Für ein geeignetes frei fließendes Pulver wird gewöhnlich ein Schüttwinkel von 30 bis 40° festgestellt. Ein Schüttwinkel von größer als 60° ist typischerweise repräsentativ für eine geringe Fließcharakteristik. Der Schüttwinkel für das Beispiel 6 betrug 50°, gemessen 1 Tag nachdem die Siliciumdioxid/Harz-Mischung hergestellt war.

Beispiel 7:

Ein Filterkuchen und eine verflüssigte Aufschlämmung wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens hergestellt, wie vorstehend für die Beispiele 1 bis 6 beschrieben. Der Kuchen hatte 15,1 Gew.-% Feststoff, und die Aufschlämmung hatte 12,5 Gew.-% Feststoff. Zu dieser Aufschlämmung wurden 25 Gew.-% Ätznatronlösung unter sanftem Rühren während einer Zeit von 1 Stunde in einer solchen Menge zugesetzt, dass ein pH von 10,1 erreicht wurde. Die Aufschlämmung wurde in eine Hochdruckpumpe eingeführt, die eine Aufschlämmungseinspeisung zu den Düsen eines Sprühtrockners aufrecht erhielt. Der Sprühtrockner war ein zylindrischer senkrechter Spühtrockner mit konischem Boden (erhalten von Bayliss Technologies Inc., Randallstown, MD) mit der Fähigkeit, Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von 200 bis 250 &mgr;m zu trocknen. Das getrocknete Siliciumdioxid hatte einen pH von 10,8, eine mittlere Teilchengröße von 204 &mgr;m und einen Endfeuchtigkeitsgehalt von 3,8 %. Eine Siliciumdioxidprobe von Hi-Sil SC 72C (PPG Industries, Inc., Pittsburgh, PA) mit einer mittleren Teilchengröße von 180, einem pH von 6,8 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 4,2 % wurde als eine Kontrollprobe verwendet.

Mischungen von Cyrez CRA 138L-Harz und Siliciumdioxid wurden in der gleichen Weise hergestellt wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben. Die Mischungen enthielten 72 % der Harzflüssigkeit. Die Mischung des Beispiels 7 und die Kontrollmischung waren 1 Tag nachdem sie hergestellt waren, frei fließend. Der Schüttwinkel der mit dem Kontroll-Siliciumdioxid hergestellten Mischung betrug 35°, während der Schüttwinkel für die Mischung des Beispiels 7 36° betrug. Beide Mischungen wurden 1 Woche einer Temperatur von 50°C unterworfen, und der Monomergehalt wurde unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, gemessen. Die Siliciumdioxid/Harz-Mischung des Beispiels 7 enthielt 84 % Monomer. Ferner fühlten sich Perlen der Kontrollprobe hart an und waren nicht dispergierbar, die Perlen der Probe des Beispiels 7 waren aber bröckelig.

Beispiel 8:

Das Siliciumdioxid für das Beispiel 8 wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, dass Ätznatronlösung in einer solchen Menge zugesetzt wurde, dass der pH 10,2 betrug. Das Siliciumdioxid des Beispiels 8 wurde verwendet, um das Cyrez 963-Harz zu absorbieren. Die Probe des Beispiels 8 enthielt 72 Gew.-% Harz. Das in der Kontrollprobe verwendete Siliciumdioxid war das gleiche wie dasjenige, welches in der Kontrolle für das Beispiel 7 verwendet wurde (d.h. Hi-Sil SC 72C). Sowohl die Mischung des Beispiels 8 als auch die Kontrollmischung hatten 1 Tag nachdem sie hergestellt waren, ähnliche Fließcharakteristiken. Die Werte des Schüttwinkels für die Mischungen des Beispiels 8 und der Kontrolle betrugen 36 bzw. 34°. Beide Mischungen wurden in einer Drahtadhäsionskautschukverbindung verwendet und auf die Drahtadhäsionseigenschaften geprüft. Die Drahtadhäsionsverbindungsformulierung und die verwendeten Prüfverfahren waren die gleichen wie diejenigen, die in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Wire adhesion – a review of present day technology and a look to the future" von Charles Hoff beschrieben sind, welche bei dem in Cleveland, Ohio am 21. bis 24. Oktober 1999 gehaltenen ACS Rubber Division Meeting vorgelegt wurde.

Die Ergebnisse der Draht-Abreißkraft für die Proben der Kontrolle und des Beispiels 8 sind in der Tabelle 2 nachstehend gezeigt: Tabelle 2 Draht-Abreißkraft (kN) Kontroll-Siliciumdioxid Siliciumdioxid des Beispiels 8 Originalprobe 0,50 0,62 90°C - 5 Tage im Ofen gealtert 0,57 0,64 90°C - 5 Tage bei 50 % relativer Feuchtigkeit gealtert 0,60 0,70

Beispiele 9 bis 11:

Die Menge von Alkali, die zum Erreichen eines spezifischen pH des trockenen Siliciumdioxids benötigt wird, hängt sowohl von dem Typ des Siliciumdioxids als auch von seinem Ausgangs-pH ab. Die folgenden Beispiele zeigen den Bereich von Mengen, die bei der Herstellung von Siliciumdioxidproben beteiligt waren. Siliciumdioxid wurde aus einer Aufschlämmung mit einer vorbestimmten Menge von Ätznatron getrocknet, die ihr, wie in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben, zugesetzt wurde. Ein bekanntes Volumen von 25 gew.-%-iger Ätznatronlösung wurde zugesetzt und in 18,144 g einer Aufschlämmung mit 13 Gew.-% Feststoff eingemischt. Das Volumen von Alkali und der resultierende pH des trockenen Produkts sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3 Beispiel Nr. 25 % Ätznatron (ml) Trockenes Siliciumdioxid, pH 9 96 9,7 10 192 10,2 11 288 10,8


Anspruch[de]
Zusammensetzung, die ein Einkomponentenharz und ein teilchenförmiges Material auf Siliciumdioxidbasis, das durch Ausfällung aus einer Flüssigkeit erhalten wurde, enthält, wobei dieses Material auf Siliciumdioxidbasis ein mehrwertiges Kation, falls vorhanden, in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Oxid dieses Kations, enthalten kann und dieses Material auf Siliciumdioxidbasis gekennzeichnet ist durch:

eine mittlere Teilchengröße von mindestens 20 &mgr;m,

eine BET-Oberfläche von mindestens 90 m2/g und

einen pH von mindestens 9,5.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mittlere Teilchengröße dieses teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis von 30 &mgr;m bis 50 &mgr;m reicht. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die mittlere Teilchengröße dieses teilchenförmigen Materials auf Siliciumdioxidbasis von 150 &mgr;m bis 300 &mgr;m reicht. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses teilchenförmige Material auf Siliciumdioxidbasis ein hydrophiles Siliciumdioxid ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses Einkomponentenharz ein selbstkondensierendes alkyliertes Triazinharz ist.






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