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Dokumentenidentifikation DE60316096T2 03.01.2008
EP-Veröffentlichungsnummer 0001422541
Titel Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Polyimid-Wellenleitern.
Anmelder Nitto Denko Corp., Ibaraki, Osaka, JP
Erfinder Mune, Kazunori, Ibaraki-shi Osaka, JP;
Naitou, Ryuusuke, Ibaraki-shi Osaka, JP;
Mochizuki, Amane, Ibaraki-shi Osaka, JP;
Hino, Atsushi, Ibaraki-shi Osaka, JP;
Horiike, Mika, Ibaraki-shi Osaka, JP
Vertreter Grünecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhäusser, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60316096
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.11.2003
EP-Aktenzeichen 030269674
EP-Offenlegungsdatum 26.05.2004
EP date of grant 05.09.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.01.2008
IPC-Hauptklasse G02B 6/12(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse G02B 1/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 79/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen optischen Polyimid-Wellenleiters. Noch spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zum leichten Herstellen eines dreidimensionalen optischen Polyimid-Wellenleiters ohne Einsatz eines Trocken-Prozesses durch Bestrahlung eines innenseitigen Abschnitts eines Polyamidsäure-Films, der darin ein lichtempfindliches Mittel eingearbeitet aufweist, mit einem Laserstrahl niedriger Energie unter relativem Bewegen des Licht-Konvergenz-Punkts.

Hintergrund der Erfindung

Mit dem Fortschreiten einer praktischen Anwendung optischer Kommunikations-Systeme durch die Entwicklung optischer Fasern wurde die Entwicklung verschiedener optischer Kommunikations-Vorrichtungen verlangt, die Gebrauch von einer optischen Wellenleiter-Struktur machen. Allgemein schließen charakteristische Eigenschaften, die für optische Wellenleiter-Materialien erforderlich sind, einen geringen Licht-Fortpflanzungs-Verlust, das Besitzen von Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Steuerbarkeit des Brechungsindex und der Filmdicke ein. In Bezug auf diese Erfordernisse wurden bis heute hauptsächlich Siliciumoxid-basierte optische Wellenleiter untersucht.

Jedoch ist es bei der Konstruktion optischer Faser-Netzwerke, einschließlich einer WDM-Kommunikation, essentiell, die Kosten für ein Herstellen verschiedener Vorrichtungen zu reduzieren. Dementsprechend wurden mit dem Ziel, Polymer-Materialien anzuwenden, die in Massen-Produktion hergestellt und großflächigem Verarbeiten zu optischen Wellenleiter-Materialien unterzogen werden können, in den jüngst zurückliegenden Jahren organische Materialien einschließlich Polymethylmethacrylaten, Polycarbonaten und Polystyrolen untersucht. Jedoch haben in dem Fall, in dem solche Polymere einer Hybrid-Integration mit einer Laser-Diode, einer Photo-Diode usw. unterzogen werden, diese den Nachteil, dass der Bereich ihrer Anwendung sehr beschränkt ist, da ihre Wärmebeständigkeit in einem Lötmittel-Reflow-Schritt nicht ausreichend ist. Aus einer Zahl von Polymer-Materialien haben Materialien auf Polyimidharz-Basis die höchste Wärmebeständigkeit, so dass sie in jüngerer Zeit eine ganze Menge Aufmerksamkeit als Materialien für optische Wellenleiter auf sich gezogen haben.

Optische Schaltungen, die aus einem Polyamidharz hergestellt sind, wurden bisher allgemein durch den folgenden Trocken-Prozess gebildet: Es wird nämlich eine Polyamidsäure als Polyimidharz-Vorstufe zuerst in einem polaren Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst und so ein Polyamidsäure-Lack hergestellt, der durch Spin-Beschichten oder Gießen auf ein Substrat aufgebracht und erwärmt wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, und einen Ringschluss der Polyamidsäure zur Imidierung einzugehen, wodurch ein Polyimidharz-Film gebildet wird. Danach wird ein Muster durch reaktives Ionen-Ätzen (reactive ion etching; RIE) unter Verwendung eines Sauerstoff-Plasmas usw. gebildet.

Jedoch dauert es in dem herkömmlichen Trocken-Prozess, in dem der Polyimidharz-Film einem Schritt des reaktiven Ionen-Ätzens unter Bildung eines Musters unterzogen wird, wie dies oben beschrieben wurde, nicht nur eine lange Zeit zur Bildung einer optischen Schaltung, sondern es ist auch das Problem einer Verringerung der Kosten noch nicht gelöst, da der Verarbeitungsbereich beschränkt ist. Weiter ist gemäß einem derartigen Trocken-Prozess die Wand-Oberfläche (Seiten-Oberfläche) des gebildeten Musters nicht flach, so dass der Streuverlust während eines Wellenleitens von Licht in die optische Schaltung groß wird.

Von dem für den optischen Wellenleiter erforderlichen Verlust verschiedene charakteristische Eigenschaften schließen eine gute Verbindung zu optischen funktionellen Teilen und das Vermögen zur Miniaturisierung ein. Im Bereich der optischen Anwendung wie beispielsweise bei der optischen Kommunikation, der optischen Messung oder dem optischen Aufzeichnen wurde eine Anzahl von optischen funktionellen Teilen für die Zwecke des Schaltens, des Abzweigens und der Verbindung optischer Pfade verwendet, sowie für eine Polarisierung, Verstärkung, Interferenz und Beugung von Lichtwellen usw.. Was diese optischen funktionellen Teile angeht, werden die jeweiligen Teile, denen unabhängig Funktionen gegeben wurden, vorab hergestellt, und danach werden diese optischen funktionellen Teile kombiniert und so ein gewünschtes System konstruiert. Auch in einem derartigen Feld des Gebrauchs im optischen Bereich wird – in ähnlicher Weise zum Bereich der Verwendung in der Elektronik – vorausgesagt, dass Entwicklungen in Richtung auf optische Vorrichtungen mit hoher Dichte, hochgradig integrierte Systeme aufgrund dreidimensionaler Laminierung, miniaturisierte Systeme usw. voranschreiten. Dementsprechend wurde die Entwicklung von Verfahrensweisen zum Vereinheitlichen oder Modularisieren der optischen funktionellen Teile verlangt.

Die optischen funktionellen Teile sind allgemein Präzisionsteile, die Materialien wie beispielsweise anorganische Gläser, Metalloxide oder Kunststoff-Materialien umfassen, so dass es erwünscht war, dass Aktionen durch Einwirkung von Wärme, Druck, Reaktiv-Gas usw., wie sie in einem Vereinheitlichungs-Schritt und einem Modularisierungs-Schritt gegeben sind, in Bezug auf Zeit und Raum in größtmöglichem Umfang beschränkt sind. Bearbeitungsverfahren unter Anwendung von Licht sind wesentlich geeignete Mittel zum Bearbeiten an irgendwelchen Stellen, und es besteht die Möglichkeit, dass ein optisches Bearbeiten bei Verwendung von Polymer-Materialien (Kunststoff-Materialien) leicht durchgeführt werden kann.

Speziell haben die Polymer-Materialien das Merkmal, dass ihre thermische Leitfähigkeit niedrig ist, so dass es in der Lage ist, leicht Hitze zu speichern. Mit anderen Worten: In den Polymer-Materialien tritt leicht deren thermische Bewegung auf, verglichen mit den anorganischen Glas-Materialien, und nur eine kleine Menge Wärme ist für eine Bewegung oder Reaktion nötig. Es besteht daher die Möglichkeit, dass eine induzierte Struktur selbst bei relativ niedriger Bestrahlungs-Energie gebildet wird, verglichen mit den anorganischen Glas-Materialien. Dementsprechend hat die Bildung der induzierten Struktur der Polymer-Materialien unter Verwendung eines ultrakurzen Puls-Lasers insbesondere den Vorteil, dass sie an beliebigen Stellen und in-situ durch Bestrahlung mit einem Laserstrahl niedrigerer Energie gebildet werden kann, verglichen mit Materialien aus anorganischem Glas.

Andererseits sind in Bezug auf eine Miniaturisierung sogenannte dreidimensionale optische Wellenleiter bekannt geworden, in denen die optischen Wellenleiter dreidimensional hergestellt wurden. Als Verfahren zur Herstellung der dreidimensionalen optischen Wellenleiter, die Polymer-Materialien umfassen, ist ein Verfahren unter Verwendung einer Grau-Maske oder einer Schatten-Maske und ein Verfahren unter Einbezug eines Laser-Strahls bisher bekannt (siehe beispielsweise JP-A 2002-14246).

Jedoch ist es in dem oben genannten Verfahren, in dem die Grau-Maske oder die Schatten-Maske verwendet wird, nicht nur nötig, getrennt voneinander ein Überzugs-Material und ein Kern-Material zu bilden, sondern es muss auch ein Reaktiv-Ionen-Ätz-Verfahren (RIE-Verfahren) angewendet werden. Daher besteht das Problem niedriger Produktivität. Weiter hat das oben genannte Verfahren unter Einsatz von Laserstrahlung den Vorteil, dass das Verfahren selbst einfach ist und ein Kern mit einem kreisförmigen Querschnitt gebildet werden kann. Jedoch bei dem Ziel, das Polymer selbst zu modifizieren, besteht die Beschränkung, dass ein Laser mit extrem hoher Energie verwendet werden muss.

Ein weiterer Weg zum Schreiben optischer Wellenleiter in ein photodefinierbares Polymer und Polyimide unter Verwendung einer Zwei-Photonen-Absorption geeigneter Chromophore ist aus der Druckschrift WO 01/96,915 bekannt. In diesem technischen Gebiet ebenfalls bekannt sind photodefinierbare Polyimide, die Polyamidsäure und ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat umfassen (siehe EP 1 205 804).

Zusammenfassung der Erfindung

Um die oben genannten Probleme bei der Bildung der herkömmlichen optischen Polyimid-Wellenleiter zu lösen, insbesondere bei der Bildung der dreidimensionalen optischen Polyimid-Wellenleiter, haben die vorliegenden Erfinder extensive Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass durch Bestrahlen eines Innenseiten-Abschnitts eines Polyamidsäure-Films, der darin eingearbeitet ein lichtempfindliches Mittel aufweist, mit einem derartigen Laser-Strahl niedriger Energie, der gegenüber der Polyamidsäure nicht reaktiv ist, jedoch gegenüber dem lichtempfindlichen Mittel reaktiv ist, wobei an einen Licht-Konvergenz-Punkt davon relativ bewegt, gefolgt von einer Imidierung der Polyamidsäure, ein effektiver Unterschied im Brechungsindex zwischen dem bestrahlten Bereich und dem nicht-bestrahlten Bereich erreicht werden kann, wodurch man in die Lage versetzt wird, leicht den dreidimensionalen optischen Polyimid-Wellenleiter zu bilden. So wurde die Erfindung zum Abschluss gebracht.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum leichten Herstellen eines dreidimensionalen optischen Polyimid-Wellenleiters ohne Anwendung eines Trocken-Prozesses, jedoch durch Einstrahlen eines Laserstrahls mit niedriger Energie bereitzustellen, während man den Laserstrahl auf einen Innenseiten-Abschnitt eines Polyamidsäure-Films konvergiert, der darin eingearbeitet ein lichtempfindliches Mittel enthält.

Gemäß der Erfindung wird bereitgestellt ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen optischen Polyimid-Wellenleiters, welches umfasst:

  • (I) Bestrahlen eines Polyamidsäure-Films mit einem Laserstrahl unter Konvergieren-Lassen des Laserstrahls an einem Innenabschnitt des Films und relativem Bewegen des Licht-Konvergenz-Punkts, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Polyamidsäure-Film enthält:

    (a) eine Polyamidsäure, erhalten aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Diamin; und

    (b) pro 100 Teile der Polyamidsäure 0,5 Gew.-Teile bis weniger als 10 Gew.-Teile eines 1,4-Dihydropyridin-Derivats, wiedergegeben durch Formel (I):
    worin Ar steht für eine aromatische Gruppe, die eine Nitro-Gruppe in einer ortho-Position in Bezug auf die Bindungsposition mit dem 1,4-Dihydropyridin-Ring aufweist; R1 für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe steht, die 1 bis 3 Kohlenstoff-Atome aufweist; und R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoff-Atomen; und dann
  • (II) Aufheizen des Polyamidsäure-Films unter Imidieren der Polyamidsäure, wodurch man einen optischen Wellenleiter erhält, der einen kontinuierlichen Kern-Bereich, in dem sich der Brechungs-Index geändert hat, in dem so gebildeten Polyimid-Film aufweist.

Kurze Beschreibung der Figur

1 ist eine schematische Ansicht, die ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung eines dreidimensionalen optischen Polyimid-Wellenleiters gemäß der Erfindung veranschaulicht.

Die Bezugszeichen, die in der Figur verwendet werden, richten sich jeweils auf das Folgende:

1
Substrat
2
lichtempfindlicher Polyamidsäure-Film
3
Präzisierungsstufe
4
Linse
5
Laserstrahl
6
Kern-Vorstufe
7
Polyimid-Film
8
Kern

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Im Rahmen der Erfindung umfasst die lichtempfindliche Polyamidsäure:

  • (i) eine Polyamidsäure, erhalten aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Diamin; und
  • (ii) ein lichtempfindliches Mittel, das umfasst: ein 1,4-Dihydropyridin-Derivat, das wiedergegeben wird durch Formel (I):
worin Ar steht für eine aromatische Gruppe, die eine Nitro-Gruppe in einer ortho-Position in Bezug auf die Bindungs-Position mit dem 1,4-Dihydropyridin-Ring aufweist; R1 für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe steht, die 1 bis 3 Kohlenstoff-Atome aufweist; und R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoff-Atomen.

Im Rahmen der Erfindung ist das Tetracarbonsäuredianhydrid nicht in besonderer Weise beschränkt, und Beispiele davon schließen ein: Pyromellitsäureanhydrid; 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid; 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl-)propandi-anhydrid; 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl-)propandianhydrid; 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid; Bis(3,4-Dicarboxyphenyl-)etherdianhydrid; und Bis(3,4-dicarboxyphenyl-)sulfonsäuredianhydrid.

Jedoch ist es gemäß der Erfindung besonders bevorzugt, dass das Tetracarbonsäuredianhydrid eines ist, das ein Fluor-Atom in seinem Molekül enthält (nachfolgend bezeichnet als „Fluor-substituiertes Tetracarbonsäuredianhydrid"). Derartige Tetracarbonsäuredianhydride schließen beispielsweise ein: 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl-)hexafluorpropandianhydrid; 4,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy-)tetrafluorbenzoldianhrpropandianhydrid; 4,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy-)tetrafluorbenzoldianhydrid; 1,4-Bis(3,4-dicarboxytrifluorphenoxy-)tetrafluorbenzoldianhydrid; (Trifluormethyl-)pyromellitsäuredianhydrid; Di-(trifluormethyl-)pyromellitsäuredianhydrid; und Di-(heptafluorpropyl-)pyromellitsäuredianhydrid.

Andererseits schließen die Diamine beispielsweise ein: m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis(4-aminophenoxyphenyl-) propan, 1,3-Bis(4-aminophenoxy-)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy-)benzol, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl.

Ähnlich wie das Tetracarbonsäuredianhydrid ist es gemäß der Erfindung besonders bevorzugt, dass das Diamin eines ist, das ein Fluor-Atom in seinem Molekül enthält (nachfolgend bezeichnet als „Fluor-substituiertes-Diamin"). Solche Diamine schließen beispielsweise ein: 2,2'-Bis(trifluormethoxy-)4,4'-diaminobiphenyl (TFMOB), 3,3'-Diamino-5,5'-bis(trifluormethyl-)biphenyl, 2,2-Bis(4-aminophenyl-)hexafluorpropan (BAAF), 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy-)phenyl-]hexafluorpropan (HFBAPP), 2,2'-Bis(trifluormethyl-)4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl-) hexafluorpropan (BIS-AP-AF), 2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl-)hexafluorpropan (BIS-AT-AF), 2,2'-Difluorbenzidin (FBZ), 4,4'-Bis(aminooctafluor-)biphenyl, 3,5-Diaminobenzotrifluorid und 1,3-Diamino-2,4,5,6-tetrafluorbenzol.

Gemäß der Erfindung kann die Polyamidsäure erhalten werden durch Umsetzen eines Tetracarbonsäuredianhydrids, wie es oben beschrieben wurde, mit einem Diamin, wie es oben beschrieben wurde, in Übereinstimmung mit einem konventionellen Verfahren. Mit anderen Worten: Beispielsweise wird eine Lösung, in der ein Diamin in einem passenden organischen Lösungsmittel gelöst wird, ein Tetracarbonsäuredianhydrid in äquimolarer Menge zu dem Diamin in einer Atmosphäre aus Stickstoff zugesetzt, und die resultierende Mischung wird bei Raumtemperatur für etwa 5 bis etwa 20 Stunden gerührt, wodurch die Polyamidsäure in Form einer viskosen Lösung erhalten werden kann.

Das Lösungsmittel ist nicht in besonderer Weise beschränkt, so lange es bisher bereits für die Produktion von Polyamidsäuren verwendet wurde. Beispielsweise werden vorzugsweise polare Lösungsmittel wie N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) verwendet, und DMAc wird besonders bevorzugt verwendet, da es nicht thermisch zerfällt und eine exzellente Transparenz aufweist.

Die lichtempfindliche Polyamidsäure zur Verwendung im Rahmen der Erfindung enthält als lichtempfindliches Mittel das 1,4-Dihydropyridin-Derivat, das durch die oben genannte allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, in einer Menge im Bereich von 0,5 Gew.-Teilen bis weniger als 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyamidsäure.

Spezielle Beispiele der lichtempfindlichen Mittel schließen ein: 1-Ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl-)1,4-dihydropyridin; 1-Methyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl-)1,4-dihydropyridin; 1-Propyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl-)1,4-dihydropyridin; und 1-Propyl-3,5-diethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl-)1,4-dihydropyridin.

Gemäß der Erfindung wird von den verschiedenen lichtempfindlichen Mitteln, die oben beschrieben wurden, 1-Ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl-)1,4-dihydropyridin (nachfolgend bezeichnet als „EDHP") besonders bevorzugt verwendet aus Sicht niedriger Kosten und niedriger Licht-Absorption durch die C-H-Bindung.

Ein derartiges 1,4-Dihydropyridin-Derivat kann beispielsweise erhalten werden durch Umsetzen eines substituierten Benzaldehyds mit einem Alkylpropionat (einem Alkylester von Propargylsäure) in molarer Menge von zweimal der Menge des substituierten Benzaldehyds und einem entsprechenden primären Amin in Eisessig unter Rückfluss (Khim. Geterotsikl. Soed., Seiten 1067–1071, 1982).

Gemäß der Erfindung wird das lichtempfindliche Mittel innerhalb des Bereichs von 0,5 Gew.-Teilen bis weniger als 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polyamidsäure verwendet. Wenn die lichtempfindliche Polyamidsäure unter Verwendung des lichtempfindlichen Mittels in einer Menge von 10 Gew.-Teilen oder mehr pro 100 Gew.-Teile der Polyamidsäure hergestellt wird, wird hervorgerufen, dass das resultierende Polyimid-Harz Licht im nahen Infrarot-Bereich absorbiert. Andererseits kann dann, wenn der Zumischanteil des lichtempfindlichen Mittels geringer ist als 0,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyamidsäure, ein Unterschied im Brechungsindex, der die Bildung der optischen Wellenleiter-Struktur zwischen dem Laserbestrahlten Bereich und dem nicht-bestrahlten Bereich ermöglicht, nicht gegeben werden, selbst wenn die resultierende lichtempfindliche Polyamidsäure mit einem Laserstrahl zur Imidierung bestrahlt wird.

Das Verfahren zur Herstellung des dreidimensionalen optischen Polyimid-Wellenleiters gemäß der Erfindung unter Verwendung der lichtempfindlichen Polyamidsäure, wie sie oben beschrieben wurde, wird nachfolgend beschrieben.

Wie in 1 gezeigt ist, wird als erstes ein lichtempfindlicher Polyamidsäure-Film 2, der auf einem geeigneten Substrat 1 gebildet wurde, auf einer Präzisions-Stufe 3 platziert, und die Innenseite des Polyamidsäure-Films wird mit einem Laserstrahl 5 durch eine Linse 4 bestrahlt, während man den Laserstrahl auf eine vorbestimmte Stelle konvergiert und relativ den Lichtkonvergenz-Punkt bewegt, wodurch ein Unterschied im Brechungsindex dadurch hervorgerufen wird, dass man den Brechungsindex der bestrahlten Stelle größer macht als denjenigen der nicht-bestrahlten Stelle.

Das Substrat 1 ist nicht speziell beschränkt, und irgendein Material wie beispielsweise ein Glassubstrat, ein Silicium-Wafer, ein Metallfilm, ein Kunststoff-Film, ein Glas-Epoxy-Substrat, eine gedruckte Leiterplatte oder ein flexibles Schaltungssubstrat kann verwendet werden, so lange die lichtempfindliche Polyamidsäure beschichtungsmäßig darauf aufgebracht werden kann. Jedoch ist in dem Fall, in dem ein Film vorab hergestellt werden kann, der aus der lichtempfindlichen Polyamidsäure hergestellt wird, das Substrat nicht notwendigerweise erforderlich.

Das Verfahren zum Aufbringen der lichtempfindlichen Polyamidsäure auf die Oberfläche des Substrats ist nicht in besonderer Weise beschränkt, und es kann beispielsweise ein allgemeines Verfahren zur Filmbildung wie beispielsweise ein Spin-Coating-Verfahren oder ein Gieß-Verfahren verwendet werden. Nach dem beschichtungsmäßigen Aufbringen wird ein anfängliches Trocknen bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 120 °C unter Bildung des lichtempfindlichen Polyamidsäure-Films durchgeführt. Obwohl die Dicke der Polyamidsäure nicht besonders beschränkt ist, ist es bevorzugt, dass sie üblicherweise innerhalb des Bereichs von 3 bis 2.000 &mgr;m liegt, um den dreidimensionalen optischen Wellenleiter auf deren Innenseite zu bilden.

Der Laser, der für die Bearbeitung des lichtempfindlichen Polyamidsäure-Films verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, so lange es ein Laser ist, der gegenüber der Polyamidsäure nicht reaktiv ist, gegenüber dem jedoch das lichtempfindliche Mittel, das in dem lichtempfindlichen Polyamidsäure-Film enthalten ist, empfindlich ist. Beispielsweise kann ein Puls-Laser mit einer Puls-Breite von 10–15 bis 10–12 Sekunden (s) verwendet werden. Darunter ist ein Puls-Laser mit einer Puls-Breite in der Größenordnung von 10–15 s bevorzugt, und noch spezieller ist ein Puls-Laser mit einer Puls-Breite von 10 × 10–15 bis 500 × 10–15 s geeignet, vorzugsweise von etwa 50 × 10–15 bis etwa 300 × 10–15 s. Der Puls-Laser mit einer Puls-Breite von 10–15 bis 10–12 s kann beispielsweise erhalten werden durch Reproduzieren und Verstärken eines Lasers unter Verwendung eines Titan-Saphir-Kristalls als Medium oder mittels eines Farb-Lasers.

In dem Puls-Laser ist die Wiederholungs-Frequenz beispielsweise innerhalb des Bereichs von 1 Hz bis 80 MHz und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 10 Hz bis 500 kHz.

Im Rahmen der Erfindung ist der mittlere Ausstoß oder die Bestrahlungsenergie des Puls-Lasers nicht in besonderer Weise beschränkt, und er/sie kann in passender Weise gewählt werden in Abhängigkeit von der beabsichtigten Größe des Kerns, der erforderlichen Differenz des Brechungsindex zwischen dem bestrahlten Bereich (Kern) und dem nicht-bestrahlten Bereich (Hülle), usw.. Üblicherweise liegt sie innerhalb des Bereichs von 1 bis 500 mW, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 300 mW und am meisten bevorzugt innerhalb des Bereichs von 10 bis 100 mW. Wie oben beschrieben, kann gemäß der Erfindung die Bestrahlungsenergie eines Puls-Laser-Strahls niedrig sein.

Insbesondere kann gemäß der Erfindung bevorzugt eine Zwei-Photonen-Absorption durch einen Titan-Saphir-Femtosekunden-Puls-Laser mit einer Bestrahlungswellenlänge von etwa 800 nm verwendet werden. Mit anderen Worten: Die Verwendung einer Zwei-Photonen-Absorption durch den Titan-Saphir-Femtosekunden-Puls-Laser kann in effizienter Weise eine Wellenlängenenergie nahe etwa 400 nm in der Nähe eines Fokus des Laserstrahls erzeugen und kann damit ermöglichen, dass nur das photoempfindliche Mittel in der Nähe des Fokus des Laserstrahls reagiert. Andererseits wird das lichtempfindliche Mittel an anderer Stelle als in der Nähe des Fokus nicht beeinflusst. Damit kann eine thermische Wirkung auf die Polyamidsäure selbst durch die Bestrahlung des Puls-Laserstrahls inhibiert oder verhindert werden, und damit ist die Verwendung der Zwei-Photonen-Absorption bevorzugt.

Weiter ist gemäß der Erfindung der Bestrahlungsspot-Durchmesser des Puls-Lasers nicht in besonderer Weise beschränkt und kann passend in Abhängigkeit von der beabsichtigten Größe des Kerns, der erforderlichen Differenz im Brechungsindex zwischen dem Kern und dem nicht-bestrahlten Bereich (Hülle), der Größe, der numerischen Apertur oder Vergrößerung einer Linse usw. gewählt werden. Beispielsweise kann er aus dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 &mgr;m gewählt werden.

Gemäß der Erfindung kann die Größe und Form des Kerns und der Grad der Änderung des Brechungsindex in passender Weise durch die Bestrahlungszeit des Laserstrahls, die Bewegungsrichtung der Fokussierungsposition des Laserstrahls und deren Geschwindigkeit, die Art des Kunststoff-Materials, die Größe der Puls-Breite und die Größe der Bestrahlungsenergie des Laserstrahls, die numerische Apertur oder Vergrößerung der Linse zum Einstellen des Fokus des Laserstrahls usw. eingestellt werden.

Wie oben beschrieben, wird gemäß der Erfindung der Licht-Konvergenz-Punkt relativ bewegt, während man den Puls-Laser-Strahl auf eine vorbestimmte Stelle des Polyamidsäure-Films konvergiert und die Stelle damit unter Verwendung der Linse bestrahlt, wodurch man in der Lage ist, in dem Polyamidsäure-Film einen kontinuierlichen Bereich (d. h. eine Kern-Vorstufe 6), die eine vorbestimmte dreidimensionale Form aufweist und einen Brechungsindex aufweist, der stärker geändert ist als die nicht-bestrahlte Stelle, zu bilden.

Die Position des Licht-Konvergenz-Punkts (Brennpunkt, focal point) des Lasers kann bewegt werden, indem man die relative Position des Polyamidsäure-Films zu dem Laser und der Linse bewegt, beispielsweise durch Bewegen des Lasers und der Linse und/oder des Polyamidsäure-Films. Speziell kann beispielsweise eine derartige Änderung des Brechungsindex, die einen Kern ergibt, der eine beabsichtigte Form aufweist, kontinuierlich an irgendeiner Stelle des Polyamidsäure-Films gebildet werden, indem man das zu belichtende Subjekt, das den Polyamidsäure-Film aufweist, auf der Stufe platziert, die präzise in einer zweidimensionalen oder dreidimensionalen Richtung bewegt werden kann, einen Puls-Laser-Generator und eine Linse so fixiert, dass sie auf den Polyamidsäure-Film fokussiert sind, und die Stufe unter Bewegung des Brennpunkts bewegt.

Gemäß der Erfindung sind die Form der Kern-Vorstufe einschließlich des Durchmessers, der Breite und der Längsform davon, sowie die Querschnittsform davon nicht in besonderer Weise beschränkt. Jedoch liegt beispielsweise der Durchmesser oder die Breite der Kern-Vorstufe passenderweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1.000 &mgr;m, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 &mgr;m und noch mehr bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 30 &mgr;m. Andererseits kann die Längsform der Kern-Vorstufe entweder von linearer Form oder von gekrümmter oder gebeugter Form sein. Weiter kann es eine kombinierte Form aus einer linearen Form und einer gekrümmten oder gebeugten Form sein. Die in Längsrichtung gesehene Länge der Kern-Vorstufe ist ebenfalls nicht in besonderer Weise beschränkt. Weiter kann die Querschnittsform der Kern-Vorstufe beispielsweise im Wesentlichen kreisförmig oder im Wesentlichen vieleckig sein (beispielsweise im Wesentlichen viereckig).

Gemäß der Erfindung braucht die Größe und Form der Kern-Vorstufe nicht dieselbe über die gesamte Kern-Vorstufe zu sein, so lange die Kern-Vorstufe kontinuierlich gebildet wird. Weiter ist in einer dreidimensionalen Wellenleiter-Struktur die Zahl der Kern-Vorstufe nicht besonders beschränkt, und sie kann entweder einfach oder vielfach sein. In einer Struktur, die eine Vielzahl von Kern-Vorstufen in ihrem Inneren aufweist, ist es auch möglich, dass dies eine laminierte Struktur ist, in der die Kern-Vorstufen in geeignetem Abstand bzw. in geeigneten Abständen laminiert sind. Wenn die Mehrzahl von Kern-Vorstufen im Inneren einer Struktur vorgesehen ist, kann ihr Abstand voneinander willkürlich gewählt werden. Der Abstand der Kern-Vorstufen beträgt vorzugsweise 5 &mgr;m oder mehr. Wenn die Entfernung der Kern-Vorstufen 6 voneinander, die auf der Innenseite der Struktur vorgesehen werden, geringer ist als 5 &mgr;m, können die Kern-Vorstufen bei der Herstellung der optischen Wellenleiter miteinander verschmolzen werden, was die Bildung einer Mehrzahl unabhängiger Wellenleiter nicht ermöglicht.

Wie oben beschrieben, kann gemäß der Erfindung die bestrahlte Stelle, die hinsichtlich des Brechungsindex stärker erhöht ist als die nicht-bestrahlte Stelle, als kontinuierlicher Bereich durch einfache Verfahrensweise des relativen Bewegens der Brennpunkt-Position gebildet werden, während man einen Innenseiten-Abschnitt des lichtempfindlichen Polyamidsäure-Films mit dem Puls-Laserstrahl derart bestrahlt, dass man dessen Fokus schmaler macht. Damit kann die kontinuierliche dreidimensionale Kern-Vorstufe leicht an jeder Stelle des Polyamidsäure-Films gebildet werden.

Selbst wenn der Polyamidsäure-Film mit dem Laserstrahl bestrahlt wird, während man ihn auf den Polyamidsäure-Film unter Bildung der Kern-Vorstufe konvergiert, wie dies oben beschrieben wurde, treten weder chemische noch physikalische Änderungen des nicht-bestrahlten Bereichs des Polyamidsäure-Films auf, und dessen Brechungsindex ist niedriger als derjenige des Bereichs, der mit dem Puls-Laserstrahl bestrahlt wurde. Dementsprechend fungiert nach Imidierung der Polyamidsäure der nicht-bestrahlte Bereich als Hülle des optischen Wellenleiters.

Wie oben beschrieben wird nach dem Zeitpunkt, zu dem die Kern-Vorstufe in dem Polyamidsäure-Film gebildet wurde, die Polyamidsäure zur Imidierung erhitzt, wodurch ein optischer Polyimid-Wellenleiter erhalten werden kann, der einen dreidimensionalen Kern 8 in einem Polyimidharz-Film aufweist, wie dies in 1 gezeigt ist. Im Hinblick auf das Erhitzen der Polyamidsäure zur Imidierung kann diese üblicherweise auf eine Temperatur erhitzt werden, die im Bereich von 300 bis 400 °C liegt, und zwar unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Stickstoff.

Der dreidimensionale optische Polyimid-Wellenleiter gemäß der Erfindung kann beispielsweise an optische Schalt-Teile, optische Verzweigungs-Teile und kombinierende Teile, Wellenlängen-Umwandlungsfilter, Isolatoren, optische Zirkulatoren, optische Verbinder, optische externe Modulatoren usw. zur Verwendung angeschlossen werden.

Gemäß der Erfindung wird während des Konvergierens des Laserstrahls auf einen Innenseiten-Abschnitt des lichtempfindlichen Polyamidsäure-Films, der darin eingearbeitet die Polyamidsäure und das lichtempfindliche Mittel aufweist, der Brennpunkt relativ bewegt, wodurch man in der Lage ist, leicht den dreidimensionalen optischen Polyimid-Wellenleiter selbst bei Laser-Bestrahlung mit niedriger Energie zu bilden.

Beispiele

Die Erfindung wird nun weiter im Einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch sollte dies nicht so verstanden werden, dass die Erfindung durch diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

In einem abnehmbaren 500 ml fassenden Kolben wurden 16,0 g (0,05 Mol) 2,2'-Bis(trifluormethyl-)4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) in 152,8 g N,N-Dimethylacetamid (DMAc) in einer Stickstoff-Atmosphäre gelöst und so eine Lösung hergestellt. Dieser Lösung wurden 22,2 g (0,05 Mol) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl-)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) unter Rühren zugesetzt. Dem folgte ein Rühren bei Raumtemperatur für 24 h unter Erhalt einer Polyamidsäure-Lösung. Weiter wurden 1,53 g (4,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polyamidsäure-Feststoff-Gehalts) eines lichtempfindlichen Mittels (EDHP) dieser Polyamidsäure-Lösung unter Herstellung einer lichtempfindlichen Polyamidsäure-Lösung zugesetzt (nachfolgend bezeichnet als „lichtempfindlicher Polyamidsäure-Lack").

Der photoempfindliche Polyamidsäure-Lack wurde auf ein synthetisches Siliciumoxid-Glas-Substrat mit einer Dicke von 1,0 mm durch Spin-Coating aufgetragen und bei 90 °C für etwa 15 min unter Erhalt eines Substrats auf einem zu belichtenden Gegenstand getrocknet, der einen Polyamidsäure-Film von 30 &mgr;m, angegeben als Dicke nach dem Trocknen aufwies.

Der zu belichtende Gegenstand wurde auf einer Stufe platziert, und während man einen ultrakurzen Puls-Laserstrahl (Bestrahlungs-Wellenlänge 800 nm; Puls-Breite: 150 × 10–15 s; Wiederholungsfrequenz: 200 kHz) unter Bedingungen einer Bestrahlungsenergie (mittlerer Ausstoß von 30 mW und einem Bestrahlungs-Spot-Durchmesser von etwa 10 &mgr;m unter Verwendung eines Titan-Saphir-Femtosekunden-Puls-Lasers und einer Objektiv-Linse (10-fache Vergrößerung) aufstrahlte und auf eine Position in einer Tiefe von etwa 10 &mgr;m von der Oberfläche des lichtempfindlichen Polyamidsäure-Films fokussierte, wie dies in 1 gezeigt ist, wurde der zu belichtende Gegenstand linear relativ in einer Richtung im rechten Winkel zur Bestrahlungsrichtung des Laser-Strahls mit einer Bewegungs-Geschwindigkeit von etwa 500 &mgr;m/s für 20 s bewegt.

Danach wurde der mit dem Laserstrahl bestrahlte Polyamidsäure-Film für 2 h in einer Vakuum-Atmosphäre auf 360 °C erhitzt und so die Imidierung vervollständigt (Harten), wodurch man einen optischen Wellenleiter mit einer Länge von 10 mm in dem Polyimid-Film erhielt. Stellen, die 1 mm entfernt von beiden Enden dieses optischen Wellenleiters lagen, wurden mit einer Schneide-Vorrichtung abgeschnitten und einer Kanten-Bearbeitung unterzogen. Danach ließ man Licht mit einer Wellenlänge von 1.550 nm auf den Kern des optischen Wellenleiters durch eine Einzel-Mode-Faser einstrahlen, und es wurde bestätigt, dass das Licht durch den Kern fortgepflanzt wurde.

Beispiel 2

Der lichtempfindliche Polyamidsäure-Lack, der in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde auf ein synthetisches Siliciumoxid-Glas-Substrat mit einer Dicke von 1,0 mm durch Spin-Coating aufgebracht und für etwa 15 min bei 90 °C unter Erhalt des Substrats auf einem zu belichtenden Gegenstand getrocknet, der einen Polyamidsäure-Film 50 &mgr;m, angegeben als Dicke nach dem Trocknen, aufwies.

Dieser zu belichtende Gegenstand wurde auf einer Stufe platziert, und während man einen ultrakurzen Puls-Laserstrahl (Bestrahlungs-Wellenlänge: 800 nm; Puls-Breite: 150 × 10–15 s; Wiederholungsfrequenz: 200 kHz) unter Bedingung einer Bestrahlungsenergie (mittlerer Ausstoß von 30 mW und einem Bestrahlungs-Spot-Durchmesser von etwa 10 &mgr;m unter Verwendung eines Titan-Saphir-Femtosekunden-Puls-Lasers und einer Objektiv-Linse (10-fache Vergrößerung) einstrahlte und auf eine untere Fläche in einer Tiefe von etwa 40 &mgr;m von der Oberfläche des lichtempfindlichen Polyamidsäure-Films fokussierte, wie dies in 1 gezeigt ist, wurde eine relative Bewegungs-Operation durchgeführt und so der Brennpunkt derart bewegt, dass er in einer Dicken-Richtung mit einer Steigung von etwa 10 Grad von der Ebene parallel zur Oberfläche des Substrats mit einer relativen Bewegungs-Geschwindigkeit von etwa 500 &mgr;m/s für 5 s anstieg, und danach in einer Richtung parallel zur Oberfläche des Substrats mit einer relativen Bewegungs-Geschwindigkeit von etwa 500 &mgr;m/s für 10 s bewegt und weiter in der Weise bewegt, dass er in einer Dicken-Richtung mit einer Steigung von etwa 10 Grad von der Ebene parallel zur Oberfläche des Substrats mit einer relativen Bewegungs-Geschwindigkeit von etwa 500 &mgr;m/s für 5 s anstieg.

Danach wurde der Polyamidsäure-Film, der mit dem Laserstrahl bestrahlt worden war, für 2 h in einer Vakuum-Atmosphäre auf 360 °C erhitzt und so die Imidierung vervollständigt (Harten), wodurch man einen optischen Wellenleiter erhielt, der eine gebogene dreidimensionale Struktur in dem Polyimid-Film aufwies. In derselben Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Kanten-Bearbeiten durchgeführt, und danach ließ man Licht mit einer Wellenlänge von 1.550 nm auf den Kern des optischen Wellenleiters durch eine Einzel-Mode-Faser einstrahlen, wodurch bestätigt wurde, dass das Licht durch den Kern fortgepflanzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde versucht, einen optischen Wellenleiter in derselben Weise wie in Beispiel 1 herzustellen, mit der Ausnahme, dass ein Polyamidsäure-Lack verwendet wurde, der hergestellt worden war durch Weglassen der Zugabe des lichtempfindlichen Mittels (EDHP). In diesem Fall traten jedoch selbst nach dem Zeitpunkt, zu dem der Polyamidsäure-Film mit dem Laserstrahl bestrahlt worden war, und selbst nach dem Zeitpunkt, nachdem die Imidierung der Polyamidsäure abgeschlossen worden war, keine Änderungen des Brechungsindex an der mit Laser bestrahlten Stelle auf, was dazu führte, dass ein Kern (Vorstufe) nicht gebildet wurde.

Diese Anmeldung basiert auf der japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-341,565, eingereicht am 25. November 2002.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen optischen Polyimid-Wellenleiters, welches umfasst:

(I) Bestrahlen eines Polyamidsäure-Films mit einem Laserstrahl unter Konvergieren-Lassen des Laserstrahls an einem Innenabschnitt des Films und relativem Bewegen des Licht-Konvergenz-Punkts, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Polyamidsäure-Film enthält:

(a) eine Polyamidsäure, erhalten aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid und einem Diamin; und

(b) pro 100 Teile der Polyamidsäure 0,5 Gew.-Teile bis weniger als 10 Gew.-Teile eines 1,4-Dihydropyridin-Derivats, wiedergegeben durch Formel (I):
worin Ar steht für eine aromatische Gruppe, die eine Nitro-Gruppe in einer ortho-Position in Bezug auf die Bindungsposition mit dem 1,4-Dihydropyridin-Ring aufweist; R1 für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe steht, die 1 bis 3 Kohlenstoff-Atome aufweist; und R2, R3, R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoff-Atomen; und dann

(II) Aufheizen des Polyamidsäure-Films unter Imidieren der Polyamidsäure, wodurch man einen optischen Wellenleiter erhält, der einen kontinuierlichen Kern-Bereich, in dem sich der Brechungs-Index geändert hat, in dem so gebildeten Polyimid-Film aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Tetracarbonsäuredianhydrid ein Fluor-Atom enthält. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Diamin ein Fluor-Atom enthält. Verfahren nach Anspruch 1, worin das 1,4-Dihydropyridin-Derivat, das durch Formel (I) wiedergegeben wird, gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus 1-Ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl-)1,4-dihydropyridin, 1-Methyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl-)-1,4-dihydropyridin, 1-Propyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl-)1,4-dihydropyridin und 1-Propyl-3,5-diethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl-)1,4-dihydropyridin. Verfahren nach Anspruch 4, worin das 1,4-Dihydropyridin-Derivat, das durch Formel (I) wiedergegeben wird, 1-Ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4-(2-nitrophenyl-)1,4-dihydropyridin umfasst. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Laserstrahl ein Puls-Laser mit einer Puls-Breite von 10–15 bis 10–12 s ist. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Puls-Breite 10 × 10–15 bis 500 × 10–15 s beträgt. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Puls-Breite etwa 50 × 10–15 bis etwa 300 × 10–15 s beträgt. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Puls-Laser eine Wiederholungs-Frequenz von 1 Hz bis 80 MHz aufweist. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Wiederholungs-Frequenz 10 Hz bis 500 kHz ist. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Bestrahlung des Puls-Lasers durchgeführt wird bei einer Bestrahlungsenergie von 1 bis 500 mW. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Bestrahlungsenergie des Puls-Lasers 10 bis 100 mW beträgt.






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