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Dokumentenidentifikation EP1857168 03.01.2008
EP-Veröffentlichungsnummer 0001857168
Titel Ölhaltige Sande und Schiefer und ihre Gemische als Ausgangssubstanzen zum Binden oder Zerlegen von Kohlenstoffdioxid und Nox, sowie zur Darstellung von kristallinem Silizium und Wasserstoffgas sowie zur Herstellung von Siliziumnitrid, Siliziumcarbid und Silanen
Anmelder Sincono AG, Zug, CH
Erfinder Krass, Florian, 6353 Weggis, CH
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IS, IT, LI, LT, LU, LV, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument DE
EP-Anmeldetag 29.10.2006
EP-Aktenzeichen 060225786
EP-Offenlegungsdatum 21.11.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.01.2008
IPC-Hauptklasse B01D 53/62(2006.01)A, F, I, 20071023, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C01B 31/36(2006.01)A, L, I, 20071023, B, H, EP   C01B 21/068(2006.01)A, L, I, 20071023, B, H, EP   C01F 7/42(2006.01)A, L, I, 20071023, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der Anmeldung DE 10 2006 021 960.0 mit Titel "Ölhaltige Sande und Schiefer und ihre Gemische als Ausgangssubstanzen zur Darstellung von kristallinem Silizium und Wasserstiffgas sowie zur Herstellung von Siliziumnitrid, Siliziumcarbid und Silanen", die am 10.5.2006 eingereicht wurde.

Kohlenstoffdioxid (meist Kohlendioxid genannt) ist eine chemische Verbindung aus Kohlenstoff und Sauerstoff. Kohlendioxid ist ein farb- und geruchloses Gas. Es ist mit einer geringen Konzentration ein natürlicher Bestandteil der Luft und entsteht in Lebewesen bei der Zellatmung, aber auch bei der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Substanzen unter ausreichendem Sauerstoff. Seit Beginn der Industrialisierung steigt der CO2-Anteil in der Atmosphäre deutlich an. Hauptursache hierfür sind die vom Menschen verursachten - die sogenannten anthropogenen - CO2-Emissionen.

Das Kohlendioxid in der Atmosphäre absorbiert einen Teil der Wärmestrahlung. Diese Eigenschaft macht Kohlendioxid zu einem so genannten Treibhausgas und ist einer der Mitverursacher des Treibhauseffekts.

Neben diesem klimarelevanten Aspekt hat das CO2 aber auch einen negativen Einfluss auf die Gesundheit. Falls CO2 in einer Konzentration im Blut des Menschen vorliegt, die über der physiologischen (im Sinne von natürlichen) Konzentration liegt, kann es zum Beispiel zur Verminderung oder sogar Aufhebung des reflektorischen Atemanreizes führen. CO2 kann aber auch zu Kopfschmerzen und Schwindel, bei höheren Konzentrationen sogar zu beschleunigtem Herzschlag, Blutdruckanstieg, Atemnot und Bewusstlosigkeit führen.

Ausserdem verändert CO2 die Chronobiologie der Pflanzenwelt, die nicht mehr synchron abläuft. Dadurch wird die Stabilität der Nahrungskette gefährdet.

Aus diesen und auch aus anderen Gründen wird zur Zeit in verschiedenste Richtungen geforscht und entwickelt, um einen Weg zu finden, um die anthropogenen CO2-Emissionen zu reduzieren. Besonders im Zusammenhang mit der Energieerzeugung, die häufig durch das Verbrennen fossiler Energieträger, wie Kohle oder Gas, erfolgt, aber auch bei anderen Verbrennungsprozessen, zum Beispiel bei der Müllverbrennung, besteht ein grosser Bedarf zur CO2 Reduktion. Es werden pro Jahr hunderte von Millionen Tonnen CO2 durch solche Prozesse in die Atmosphäre abgegeben.

Die zur Erzeugung von Wärme benötigten Verbrennungsstoffe erzeugen, wie eingangs erläutert, CO2. Bisher ist niemand auf die Idee gekommen, den in ölhaltigen Sanden (SiO2), ölhaltigen Schiefern (SiO2 + [CO3]2), in Bauxit oder teerhaltigen Sanden oder Schiefern, und anderen Gemischen vorhandenen Sand zu nutzen, um einerseits den CO2 Ausstoss zu reduzieren und um andererseits aus den Produkten eines solchen neuartigen Verfahrens neue Rohstoffe zu gewinnen.

Anstatt natürlich vorkommende Gemische aus Sand und Öl in diesem neuartigen Verfahren einzusetzen, können auch kohlenwasserstoffhaltige industrielle oder natürliche Abfälle, eventuell nach Vermengung mit Sand, eingesetzt werden.

Es ist auch denkbar, statt des Ölanteils natürlichen Asphalt (auch Erdpech genannt) einzusetzen. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Asphalt mit reinem Sand oder mit Bauschutt, der Sandanteile enthält.

Es kann aber auch sogenanntes Wasserglas, eine Mischung aus Sand mit Säure oder Lauge, eingesetzt werden, wobei das Wasserglas mit mineralischen Ölen versetzt wird, um den für die Erfindung notwendigen Kohlenwasserstoffanteil zu liefern (Mikroemulsionsverfahren).

Die Vorräte an ölhaltigen Sanden (SiO2) und Schiefern (SiO2 + [CO3]2) übersteigen bekanntlich die Weltölvorräte um ein Mehrfaches. Die zur Anwendung kommenden technischen Verfahren, Öl und Minerale zu trennen, sind gegenwärtig uneffektiv und zu teuer. Natürlicher Asphalt kommt an mehreren Stellen der Erde vor, wird aber im kommerziellen Massstab zur Zeit hauptsächlich in Trinidad abgebaut.

Sand ist ein natürlich vorkommendes, unverfestigtes Sedimentgestein und kommt in mehr oder weniger großer Konzentration überall auf der Erdoberfläche vor. Ein Großteil der Sandvorkommen besteht aus Quarz (Siliziumdioxid; SiO2).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solche möglichen Rohstoffe zu benennen und ihre technische Darstellung zu beschreiben. Die beim Verfahren zum Einsatz kommenden chemischen Überlegungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die in den Sanden und Schiefern und anderen Gemischen vorhandenen Kohlenwasserstoffe an einer Reaktion teilnehmen, sowie auch das SiO2 reaktionstechnisch chemisch verändert wird.

  1. 1) Aus den ölhaltige Sanden oder den anderen genannten Gemischen, lassen sich durch Verbrennen zusammen mit flüssigem Aluminium oder heissem Aluminium-Staub Aluminiumoxid (Al2O3) und Silizium (Si) herstellen. Stark vereinfacht dargestellt läuft folgende Reaktion ab:



             SiO 2 + Al → Si + Al 2 O 3



  2. 2) Das Mineralöl der Sande wird bei den hohen Temperaturen zu "Leuchtgas" pyrolisiert. Dieses Gasgemisch ist weitgehend frei von CO und CO2, falls beim Verbrennen des Aluminiums zum Beispiel mit einem leichten Wasserstoffüberschuss gearbeitet wird. Das Gasgemisch wird also überwiegend aus Wasserstoff bestehen, der von der Kohlenstoffkette der Mineralöle stammt. Der Kohlenstoff selbst schlägt sich bei geeigneter Arbeitstemperatur als graphitähnlicher Rückstand nieder Und könnte zum Beispiel als Anode dienen.
  3. 3) Die am Ofen bei der thermischen Reaktion des Hauptprozesses frei werdende Wärme kann z.B. als stark komprimierter Wasserdampf die Turbine eines Dynamos antreiben.
  4. 4) Die wichtigsten in der Technik zum Einsatz kommenden Keramiken - Siliziumnitrid (Si3N4: mit seiner diamantähnlichen Härte) und Siliziumcarbid (SiC: mit seiner bemerkenswerten Wärmeleitfähigkeit) - lassen sich bei gleichem Reaktionsstart durch andere Reaktionsbedingungen erreichen, wie sie in Ziffer 5 bis 7 erläutert werden.
  5. 5) Bei Bedarf lässt sich das kristalline Silizium (z.B. als Pulver bei geeigneter Temperatur) nach Zündung direkt mit reinem (kaltem) Stickstoff (z.B. Stickstoff aus der Umgebungsluft) zu Siliziumnitrid umsetzen, weil die Reaktion stark exotherm ist. (Si3N4 ist ein festes Edelgas [Plichta].) Die hierbei anfallende Wärme kann, wie in Ziffer 3 beschrieben, zum Einsatz kommen. Diese Art der Stickstoffgewinnung ist aus der Stahlveredelung mit Propangas bekannt (Propannitrierung).
  6. 6) Auch der in Ziffer 2 anfallende kohlenstoffhaltige Rückstand lässt sich exotherm mit dem gewonnenen kristallinen Silizium zu Siliziumcarbid umsetzen.
  7. 7) Das zur Verfügung stehende kristalline Silizium ist oberflächenaktiv und könnte katalytisch (z.B. mit Magnesium und/oder Aluminium als Katalysator) mit Wasserstoff behandelt werden, wobei Monosilan entsteht. Dieses Monosilan kann dem Reaktionsraum entnommen werden und an anderer Stelle ein weiteres Mal einer katalytischen Druckreaktion unterzogen werden. Hier lassen sich nach der Gleichung



            Si + SiH4 → (mit Kat wie Pt o.a.) → Si(SiH44) + SiHn(SiH4)m + SinHm



längerkettige Silane darstellen, die sowohl in der Technik der Brennstoffzelle, bei Motoren auf Keramikbasis, als auch bei Scramjetantrieben zur Anwendung kommen können.

Dies ist auch für die Verbrennung von Stickstoff mit Silanen geeignet.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Detaillierte Beschreibung

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispiel beschrieben. Ein erstes Beispiel bezieht sich auf die Anwendung der Erfindung in einem Kraftwerksbetrieb, um dort den bei der Energiegewinnung anfallenden CO2-Ausstoss zu reduzieren oder ganz zu eliminieren.

Gemäss Erfindung geht es um eine Reihe von gezielt ablaufenden chemischen Reaktionen, bei denen aus den Ausgangsstoffen (auch Edukte oder Reaktanten genannt) neue chemische Verbindungen (Produkte genannt) entstehen. Die erfindungsgemässen Reaktionen des eingangs als Hauptprozesses bezeichneten Verfahrens sind so ausgelegt, dass CO2 in deutlichen Mengen verbraucht und/oder gebunden wird.

Als Ausgangstoff eingesetzt wird in einem ersten Ausführungsbeispiel zum Beispiel Sand, der mit Mineralöl versetzt ist, oder Ölschiefer. Diese Ausgangsstoffe werden einer Reaktionskammer, zum Beispiel in Form eines Nachbrenners oder einer Brennkammer, zugeführt. In diese Kammer wird CO2 eingeblasen. Dieses CO2 kann in dem ersten Ausführungsbeispiel das CO2-Abgas sein, das bei der Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen in grossen Mengen anfällt und bisher in vielen Fällen in die Atmosphäre entweicht. Zusätzlich wird der Kammer (Umgebung-)Luft zugeführt. Anstatt der Umgebungsluft, oder zusätzlich zur Umgebnungsluft kann dem Verfahren Dampf oder hyperkritisches H2O bei über 407° C zugeführt werden.

Weiterhin ist das Einblasen von Stickstoff an anderer Stelle im Verfahren, respektive der Brennkammer vorzusehen. Ausserdem kommt eine Art Katalysator zum Einsatz. Besonders geeignet ist Aluminium. Unter geeigneten Umgebungsbedingungen findet in der Kammer eine Reduktion statt, die wie folgt stark vereinfacht dargestellt werden kann:

Dass heisst, es wird der im Sand oder Schiefer vorhandene Quarzanteil umgewandelt in kristallines Silizium.

Das zum Einsatz kommende Mineralöl der Sande übernimmt die Rolle des Primärenergielieferantens und wird im erfindungsgemässen Verfahren selber pyrolytisch bei Temperaturen über 1000 Grad Celsius weitgehend in Wasserstoff (H2) und eine graphitähnliche Masse zerlegt. Es wird also bei den ablaufenden Reaktionen der Kohlenwasserstoffkette des Mineralöls der Wasserstoff entzogen. Der Wasserstoff kann zum Beispiel in Rohrleitungssysteme der Erdgasindustrie abgeleitet oder in Wasserstofftanks gespeichert werden.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird die Erfindung im Zusammenhang mit einem Pyrolyseverfahren der Firma Pyromex AG, Schweiz, angewendet. Die vorliegende Erfindung kann aber auch als Ergänzung oder Alternative zu dem sogenannten Oxyfuel-Verfahren eingesetzt werden. So kann zum Beispiel mittels der vorliegenden Erfindung eine Energie-Kaskaden-Wärmegewinnung nach folgendem Ansatz durchgeführt werden. In Abwandlung des Oxyfuel-Verfahrens wird unter Zugabe von Aluminium, vorzugsweise von flüssigem Aluminium, und unter Verbrennung von Ölsand (statt Öl oder Kohle) mit Sauerstoff (O2) und je nach Bedarf auch Stickstoff (N2) zusätzliche Hitze erzeugt (Wackerunfall). Im Bedarfsfall der Stickstoffkopplung an Siliziumverbindungen wird vorzugsweise die reine Stickstoffatmosphäre aus Umgebungsluft durch (aus der Propannitrierung bekannten) Verbrennung des Sauerstoffanteils der Luft mit propangas erreicht.

Gemäss Erfindung kommt Aluminium (Al) zum Einsatz. Eine wirtschaftliche Gewinnung von Aluminium ist zur Zeit nur aus Bauxit möglich. Bauxit enthält ca. 60 Prozent Aluminiumoxid (Al203), ca. 30 Prozent Eisenoxid (Fe203), Siliziumoxid (Si02) und Wasser. D.h., das Bauxit ist typischerweise stets mit dem Eisenoxid (Fe203) und dem Siliziumoxid (Si02) verunreinigt.

Al2O3 lässt sich wegen der extrem hohen Gitterenergie nicht auf chemischem Wege reduzieren. Technisch gelingt die Herstellung von Aluminium aber durch die Schmelzflusselektrolyse (Kryolith-Tonerde-Verfahren) von Aluminiumoxid Al2O3. Das Al2O3 wird zum Beispiel durch das Bayer-Verfahren gewonnen. Beim Kryolith-Tonerde-Verfahren wird das Aluminiumoxid mit Kryolith (Salz: Na3[AlF6]) geschmolzen und elektrolysiert. Um nicht bei hohen Schmelztemperatur des Aluminiumoxids von 2000°C arbeiten zu müssen, wird das Aluminiumoxid in einer Schmelze von Kryolith gelöst. Im Verfahren liegt damit die Arbeitstemperatur liegt nur bei 940 bis 980°C.

Bei der Schmelzflusselektrolyse entsteht an der Kathode flüssiges Aluminium und an der Anode Sauerstoff. Als Anoden kommen Kohleblöcke (Graphit) zum Einsatz. Dieses Anoden brennen durch den entstehenden Sauerstoff ab und müssen dauern erneuert werden.

Es wird als ein wesentlicher Nachteil des Kryolith-Tonerde-Verfahrens angesehen, dass er wegen der hohen Bindungsenergie des Aluminiums sehr energieaufwändig ist. Problematisch für die Umwelt ist die teilweise stattfindende Bildung und Emission von Fluor.

Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Bauxit dem Verfahren zugefügt werden, um eine Kühlung des Prozesses zu erreichen. Durch das Bauxit kann man die überschüssige Wärmeenergie im System in den Griff bekommen. Dies geschieht analog zu dem Verfahren, wo einer Eisenschmelze in einem Hochofen Eisenschrott zur Kühlung zugeführt wird, wenn die Eisenschmelze zu heiß wird.

Hilfsweise kann Kryolith eingesetzt werden, falls das Verfahren ausser Kontrollen zu geraten droht (siehe Wacker Unfall), um so im Sinne einer Notkühlung die Temperatur im System zu reduzieren.

Ebenso wie Siliciumcarbid ist Siliciumnitrid ein verschleißfester Werkstoff der bei hochbeanspruchten Teilen im Maschinenbau, Turbinenbau, chemischen Apparaturen, Motorenbau eingesetzt werden kann oder wird.

Weitere Details zu den beschriebenen chemischen Abäufen und Energieprozessen sind den folgenden Seiten zu entnehmen.

Quarzsand lässt sich mit flüssigem Aluminium gemäss dem Lehrbuch Holleman-Wiberg exotherm zu Silizium und Aluminiumoxid umsetzen:



        3 Si02 + 4 Al (I) → 3 Si + 2 Al2O3    □H = - 618.8 kJ/Mol (exotherm)



Silizium verbrennt mit Stickstoff zu Siliziumnitrid bei 1350°C. Die Reaktion ist wiederum exotherm

Silizium reagiert mit Kohlenstoff leicht exotherm zu Siliziumcarbid.



        Si + C → SiC    □H = - 65.3 kJ/Mol (exotherm)



Andererseits lässt sich Siliziumcarbid direkt aus Sand und Kohlenstoff bei rund 2000°C endotherm gewinnen:

Um aus dem Nebenprodukt Bauxit resp. Aluminiumoxid Al2O3 wieder Aluminium zurückzugewinnen, elektrolysiert man flüssiges Al2O3 (Schmelzpunkt 2045°C) ohne Kryolithzugabe zu Aluminium und Sauerstoff . Die Reaktion ist stark endotherm und wird zur Kühlung der exothermen Reaktionen herangezogen.



        2 Al2O3 (I) → 4 Al (I) + 3 02 (g)    □H = +1676,8 kJ/Mol (endotherm)



Herstellung der Silane:

Magnesium reagiert mit Silizium zu Magnesiumsilicid:



        2 Mg + Si → Mg2Si



Magnesiumsilicid reagiert mit Salzsäure zu Monosilan SiH4 und Magnesiumchlorid:



        Mg2Si + 4 HCl (g) → SiH4 + 2 MgCl2



Dieser Syntheseweg müsste eigentlich auch mit Aluminium funktionieren: Als Zwischenprodukt entsteht demzufolge Aluminiumsilicid Al4Si3.

Höhere Silane sind möglicherweise nur über die Polymerisation von SiCl2 mit SiCl4 und durch anschliessende Umsetzung mit LiAlH4 zugänglich wie die vorangegangene Arbeit dokumentiert.

Herstellung von Siliziumcarbid und Siliziumnitrid aus Oelsand 1. Einleitung und "Formel" für Oelsand

Aus einem Oelsand mit rund 30 Gewichtsprozent Erdöl können über einen mehrstufigen Prozess die keramischen Werkstoffe Siliziumnitrid Si3N4 und Siliziumcarbid SiC erhalten werden. Um mit dem chemisch sehr komplexen Gemisch verschiedenster Kohlenwasserstoffverbindungen, welches als Erdöl bekannt ist, stöchiometrisch sinnvoll umgehen zu können, wird stellvertretend für das Erdöl die Formel C10H22, welche eigentlich für Decan steht, verwendet. Sand ein Stoff, der exakt mit der Formel SiO2 beschrieben wird, steht mit dem darin enthaltenen Erdöl in einem Gewichtsverhältnis von 70% zu 30%. Der Oelsand wird also mit der Formel SiO2 + C10H22 in einer groben Näherung beschrieben, wobei SiO2 ein Molekulargewicht von 60 g/Mol und Decan ein Molekulargewicht von 142 g/Mol mitbringt. Nimmt man 100 g Oelsand, so liegen 70 g SiO2 und 30 g "Decan" oder Erdöl vor. Rechnet man die darin enthaltenen Stoffmengen von SiO2 und "Decan" aus, so erhält man für SiO2: n = 70 g 60 g / Mol 1.167 Mol SiO 2 Und für Erdöl: n = 30 g 142 g / Mol 0.211 Mol C 10 H 22

Werden beide Molzahlen mit 5 multipliziert, so erhält man für SiO2 5.833 Mol und für C10H22 1.056 Mol, was rund 6 Mol SiO2 auf ein mol C10H22 ausmacht. Für Oelsand kann deshalb in guter Näherung die Formel 6 SiO2 + "1" C10H22 verwendet werden.

2. Syntheseweg

Die Darstellung von Siliziumnitrid Si3N4 aus Oelsand gestaltet sich wie folgt: Zuerst wird der Oelsand zusammen mit Dichlormethan CH2Cl2 in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf 1000 °C erhitzt. Dabei wechselt Silizium den Bindungspartner und bildet Siliziumtetrachlorid gemäss der Gleichung (I):



        6 SiO2 + C10H22 + 12 CH2Cl2 → 6 SiCl4 + 12 CO + 10 CH4 + 3 H2     (I)



In einem zweiten Schritt wird das erhaltene Siliziumchlorid bei Raumtemperatur mit Lithiumaluminiumhydrid hydriert [1], gemäss Gleichung (II).



        SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiAlCl4     (II)



Schliesslich wird das erhaltene Monosilan SiH4 in reinem Stickstoff verbrannt, Gleichung (III):



        3 SiH4 + 4N2 → Si3N4 + 4 NH3     (III)



Um Siliziumcarbid SiC zu erhalten, könnte man anstelle der energetisch sehr aufwendigen Hochtemperaturreaktion (Gleichung IV), welche bei 2000°C stattfindet, auch einen energetisch günstigeren Reaktionsweg finden.



        SiO2 + 3C → SiC + 2 CO     (IV)



Dabei geht man erneut von Siliziumtetrachlorid SiCl4 aus, welches aus Gleichung (I) erhalten wird, und setzt es mit Graphit oder Methan um:



        SiCl4 + CH4 → SiC + 4 HCl     (V)



Oder:



        SiCl4 + 2C → SiC + CCl4     (VI)



3. Stöchiometrische Berechnungen

Wenn von 1 kg Oelsand ausgegangen wird, so sind darin 700 g Siliziumdioxid und 300 g "Decan" enthalten. Umgerechnet in die Stoffmengen ergibt sich für Siliziumdioxid n = 11.67 Mol und für "Decan" n = 2.11 Mol.

Gemäss der Gleichung (I) gelten für die Verbindungen folgende relative Molekulargewichte:



        6 SiO2 + C10H22 + 12 CH2Cl2 → 6 SiCl4 + 12 CO + 10 CH4 + 3 H2     (I)



Mr: 60 142 84 169.9 28 16 2 g/Mol

Da die Stoffmenge für Siliziumtetrachlorid SiCl4 wegen dem gleichen stöchiometrischen Faktor dieselbe ist, resultiert aus 1 kg Oelsand eine Menge an SiCl4 von: m SiCl 4 = 11.67 Mol 169.9 g / Mol = 1.982 kg SiCl 4

Wegen der doppelten Stoffmenge von CO gegenüber SiO2 resultiert eine Masse an CO von: m CO = 2.11.67 Mol 28 g / Mol = 653 g CO

Wegen 10-facher Stoffmenge an Methan CH4 gegenüber "Decan" ergibt sich eine Masse an CH4 von: m CH 4 = 10 2.11 Mol 16 g / Mol = 338 g CH 4

Wegen der halben Stoffmenge von H2 gegenüber SiO2 resultiert eine Masse an H2 von: m H 2 = S 11.67 Mol 2 g / Mol = 11.67 g H 2

Da bei Gleichung (II) alle stöchiometrischen Faktoren gleich eins sind, gilt weiter:



        SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiAlCl4     (II)



Mr: 169.9 38 32 175.8 g/Mol

Damit ist: m LiAlH 4 = 11.67 Mol 38 g / Mol = 443.3 g LiAlH 4 m SiH 4 = 11.67 Mol 32 g / Mol = 373.3 g SiH 4 m LiAlCl 4 = 11.67 Mol 175.8 g / Mol = 187.5 kg LiAlCl 4

Da bei Gleichung (III) immer noch die anfängliche Stoffmenge des Siliziumdioxids von 11.67 Mol anwesend ist, und die Stoffmenge von Si3N4 gegenüber derjenigen von SiH4 einen Drittel beträgt, gilt hier:



        3 SiH4 + 4 N2 → Si3N4 + 4 NH3     (III)



Mr: l 32 28 140 17 g/Mo
m Si 3 N 4 = 1 / 3 11.67 Mol 140 g / Mol = 544.4 g Si 3 N 4

Die Stoffmenge von N2 beträgt 4/3 gegenüber derjenigen von SiH4: daraus berechnet sich für Stickstoff eine Masse von: m N 2 = 4 / 3 11.67 Mol 28 g / Mol = 435.5 g N 2

Auf das Volumen umgerechnet entsprechen diese 435.5 g N2 bei einem Molvolumen von 22.4 Litern: V = 348.4 Liter N2.

Auch bei NH3 beträgt die Stoffmenge 4/3 gegenüber derjenigen von SiH4: m NH 3 = 4 / 3 11.67 Mol 17 g / Mol = 264.4 g NH 3

Auf das Volumen umgerechnet entsprechen diese 264.4 g NH3 bei einem Molvolumen von 22.4 Litern wiederum: V = 348.4 Liter NH3.

Für Gleichung (V) gilt schliesslich nochmals die anfängliche Stoffmenge von 11.67 Mol für Siliziumtetrachlorid:



        SiCl4 + CH4 → SiC + 4 HCl     (IV)



Mr: 169.9 16 40 36.5 g/Mol

Damit ist: m SiC = 11.67 Mol 40 g / Mol = 466.6 g SiC m CH 4 = 11 67 Mol 16 g / Mol = 186.7 g CH 4

Auf das Volumen umgerechnet entsprechen diese 186.7 g CH4 bei einem Molvolumen von 22.4 Litern: V = 261.3 Liter CH4. m HCl = 4 11.67 Mol 36.5 g / Mol = 1.703 kg HCl

Wenn im Tonnenmassstab gerechnet wird, können die Einheiten g durch kg, kg durch Tonne t und Liter durch m3 ersetzt werden, ohne dass sich an den Zahlenwerten selbst irgendwas ändert.

4. Thermodynamische Berechnungen

Die Daten zur Berechnung der Reaktionsenthalpie oder Wärmetönung &Dgr;H und der Gibbschen freien Enthalpie &Dgr;G stammen aus dem Standardwerk von Landolt und Börnstein [2]. Zur Berechnung von &Dgr;H aus der Standardbildungsenthalpie &Dgr;h° der einzelnen Verbindungen gilt der Satz von Hess: &Dgr;H = &Sgr;n i &Dgr;h° i Produkte - &Sgr;m i &Dgr;h° i Edukte

wobei ni, mi die betreffenden stöchiometrischen Faktoren darstellen.

Kommt ein Wert für &Dgr;H < 0 heraus, so liegt eine exotherme Reaktion vor.

Kommt ein Wert für &Dgr;H > 0 heraus, so liegt eine endotherme Reaktion vor.

Zur Berechnung der Entropieänderung &Dgr;S und der Wärmekapazitätsänderung &Dgr;Cp gilt ganz analog: &Dgr;S = &Sgr;n i &Dgr;S° i Produkte - &Sgr;m i &Dgr;S° i Edukte &Dgr;C p = &Sgr;n i C pi Produkte - &Sgr;m i C pi Edukte

wobei S°i die Standardentropie bei Raumtemperatur (T = 298 K) der Verbindung i kennzeichnet.

Kommt ein Wert für &Dgr;S < 0 heraus, so liegt eine Entropieabnahme vor.

Kommt ein Wert für &Dgr;S > 0 heraus, so liegt eine Entropiezunahme vor.

Ist die Enthalpieänderung nicht bei der Standardtemperatur T von 298 Kelvin gesucht, sondern bei einer anderen Temperatur, so gilt der Satz von Kirchhoff unter dem Aspekt der isobaren Bedingung: &Dgr;H T 2 = &Dgr;H T 1 + T 1 T 2 &Dgr; C p T d T &Dgr;H T 1 + &Dgr; C p T T 2 - T 1

wobei &Dgr;Cp die molare Aenderung der Wärmekapazität bei konstantem Druck darstellt. Ist die Entropieänderung nicht bei der Standardtemperatur T von 298 Kelvin gesucht, sondern bei einer anderen Temperatur, so gilt analog der Satz von Kirchhoff unter dem Aspekt der isobaren Bedingung: &Dgr;S T 2 = &Dgr;S T 1 + T 1 T 2 &Dgr; C p T d T / T &Dgr;S T 1 + &Dgr; C p T ln T 2 / T 1

Die freie Gibb sche Enthalpie G sagt aus, inwieweit eine Reaktion freiwillig resp. spontan oder unfreiwillig resp. nicht spontan abläuft. Die freie Enthalpieänderung &Dgr;G wird mit der Formel: &Dgr;G = &Dgr;H - T &Dgr;S berechnet:

Kommt ein Wert für &Dgr;G < 0 heraus, so liegt eine freiwillige, d. h. exergonische Reaktion vor.

Kommt ein Wert für &Dgr;G > 0 heraus, so liegt eine unfreiwillige, d. h. endotherme Reaktion vor.

Für Gleichung (I) gelten folgende thermodynamische Grössen:



        6 SiO2 + C10H22 + 12 CH2Cl2 → 6 SiCl4 + 12 CO + 10 CH4 + 3 H2     (I)



SiO2 C10H22(g) CH2Cl2(g) SiCl4(g) CO(g) CH4(g) H2 (g) &Dgr;h° kJ/mol -859,3 -249,7 (g) -117,1 -577,4 -110,5 -74,85 0 S° J/Mol- Kelvin 42,09 540,5 (g) 270,2 331,4 (g) 197,4 186,19 130,6 Cp J/ Mol- Kelvin 44,43 243,1 (g) 51,1 90,58 (g) 29,15 35,79 28,83

Für &Dgr;H berechnet sich der Wert wie folgt: &Dgr;H = 6 - 577 , 4 + 12 - 110 , 5 + 10 - 74 , 85 - 6 - 859 , 3 - - 249 , 7 - 12 - 117 , 1 kJ / Mol , &Dgr;H = + 1271 , 8 kJ / Mol Gleichung (I) ist somit eine bei Raumtemperatur endotherm verlaufende Reaktion, da &Dgr;H > 0.

Für &Dgr;S wird folgender Wert erhalten: &Dgr;S = 6 331 , 4 + 12 197 , 4 + 10 186 , 19 + 3 130 , 6 - 6 42 , 09 - 540 , 5 - 12 270 , 2 J / Mol Kelvin &Dgr;S = + 2575 , 46 J / Mol Kelvin

Die Entropie wird vergrössert, damit wird Gleichung (I) zumindest von der Triebkraft der Entropie her begünstigt, vermutlich nach der Produktseite hin reagieren. Um diese Frage abschliessend zu beantworten, muss die freie Enhalpieänderung &Dgr;G noch berechnet werden, wobei die Formel &Dgr;G = &Dgr;H - T &Dgr;S verwendet wird. Für die Temperatur T werden die standardisierten 298 Kelvin eingesetzt. Somit beträgt &Dgr;G = + 1271,8 kJ/Mol - 298 K 2575,46 J/Mol K = + 504,31 kJ/Mol.

Bei Raumtemperatur ist die freie Enthalpieänderung &Dgr;G positiv, was besagt, dass die Reaktion (I) bei dieser Temperatur endergonisch, resp. nicht freiwillig abläuft. Die Triebkraft der Entropie genügt also letztlich nicht, die Reaktion auf die Produktseite hin zu verschieben, da der endotherme Beitrag der Wärmetönung dem zu stark entgegenwirkt.

Wie wirkt sich aber eine Temperatursteigerung auf &Dgr;H, &Dgr;S und &Dgr;G aus? Dazu wird &Dgr;H(T = 1300 K) und &Dgr;S(T = 1300 K) über die Aenderung der Wärmekapazität &Dgr;Cp bei isobaren Bedingungen berechnet. &Dgr;C p = 6 90 , 58 + 12 29 , 15 + 10 35 , 79 + 3 28 , 83 - 6 44 , 43 - 243 , 1 - 12 51 , 1 J / Mol , Kelvin , &Dgr;C p = + 214.79 J / Mol Kelvin &Dgr;H T = 1300 K = &Dgr;H T = 298 K + &Dgr;C p 1300 K - 298 K = + 1271 , 8 kJ / Mol + 214.79 J / Mol K 1002 K = + 1487 kJ / Mol , die Reaktion bleibt endotherm . die Reaktion bleibt endotherm. &Dgr;S T = 1300 K = &Dgr;S T = 298 K + &Dgr;C p ln 1300 K / 298 K = + 2575 , 46 J / Mol K + 214.79 J / Mol K ln 4 3624 = + 2891 , 85 J / Mol K &Dgr;G 1300 K = &Dgr;H 1300 K - T &Dgr;S 1300 K = + 1487 kJ / Mol - 1300 K 2891 , 85 J / Mol K &Dgr;G 1300 K = - 2272 , 41 kJ / Mol , die Reaktion wird bei 1300 K pötzlich exergonisch . die Reaktion wird bei 1300 K plötzlich exergonisch.

Die Reaktion kann also bei 1300 Kelvin stattfinden.

Für Gleichung (II) gelten folgende thermodynamische Grössen:



        SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiAlCl4     (II)



SiCl4 LiAlH4 SiH4 LiAlCl4 &Dgr;h°kJ/mol -577,4 -100,8 -61,0 -1114,15 S° J/Mol Kelvin 331,4 (g) ? 204,5 225,2
&Dgr;H = - 61 , 0 + - 1114 , 15 - - 577 , 4 - - 100 , 8 kJ / Mol = - 496 , 95 kJ / Mol

Gleichung (II) ist somit eine exotherme Reaktion, da &Dgr;H < 0.

Für &Dgr;S kann der Wert der Entropieänderung nicht ermittelt werden, da die Entropieangabe für LiAlH4 nicht gefunden wurde [2]. Hingegen ist diese Reaktion im Lehrbuch der Anorganischen Chemie von Hollemann-Wiberg [1] als eine bei Raumtemperatur spontan, resp. exergonisch verlaufende beschrieben, was den Hinweis dafür liefert, dass &Dgr;G < 0 sein muss.

Für Gleichung (III) gelten folgende thermodynamische Grössen:



        3 SiH4 + 4 N2 → Si3N4 + 4 NH3     (III)



SiH4 N2 Si3N4 NH3 &Dgr;h°kJ/mol -61,0 0 -750,0 -46,19 S°J/Mol Kelvin 204,5 (g) 191,5 95,4 192,5
&Dgr;H = - 750 , 0 + 4 - 46 , 19 - 3 - 61 , 0 - 0 kJ / Mol = - 751 , 76 kJ / Mol Gleichung (III) ist somit eine exotherme Reaktion, da &Dgr;H < 0.

Für &Dgr;S wird folgender Wert erhalten: &Dgr;S = 95 , 4 + 4 192 , 5 - 3 204 , 5 - 4 191 , 5 kJ / Mol Kelvin &Dgr;S = - 514 , 1 J / Mol Kelvin , das heisst, die Reaktion führt zu einer Entropiezunahme.

Mit &Dgr;G = &Dgr;H - T· &Dgr;S wird der Betrag &Dgr;G = - 496,95 kJ/Mol - 298 K · (- 514,1) J/Mol K = - 598,56 kJ/Mol

Bei Raumtemperatur ist die freie Enthalpie &Dgr;G somit negativ, was besagt, dass die Reaktion (III) bei dieser Temperatur exergonisch, d. h. vollkommen spontan, resp. ganz freiwillig ohne äusseren Zwang abläuft. Bloss wegen der für die Aufbrechung des N2-Moleküls benötigten Aktivierungsenergie muss dennoch eine Zündtemperatur von etwa 900 K gewählt werden, um die Reaktion in Gang zu setzen. Anschliessend unterhält sich die Reaktion von alleine.

Für Gleichung (V) gelten folgende thermodynamische Grössen:



        SiCl4 + CH4 → SiC + 4 HCl     (V)



SiCl4 CH4 SiC HCl &Dgr;h° kJ/mol -577,4 -74,85 -111,7 -92,31 S° J/Mol Kelvin 331,4 (g) 186,19 16,46 186,9 Cp J/ Mol Kelvin 90,58 (g) 35,79 26,65 29,12
&Dgr;H = - 111 , 7 + 4 - 92 , 31 - - 577 , 4 - - 74 , 85 kJ / Mol = + 171 , 31 kJ / Mol

Gleichung (V) ist somit eine bei Raumtemperatur endotherm verlaufende Reaktion, da &Dgr;H > 0.

Für &Dgr;S wird folgender Wert erhalten: &Dgr;S = 16 , 46 + 4 186 , 9 - 331 , 4 - 186 , 19 kJ / Mol Kelvin &Dgr;S = + 246 , 47 J / Mol Kelvin , d.h. eine Entropiezunahme findet statt!

Mit &Dgr;G = &Dgr;H - T · &Dgr;S wird der Betrag &Dgr;G = + 171,31 kJ/Mol - 298 K · 246,47 J/Mol K = + 97,86 kJ/Mol

Die Reaktion ist bei Raumtemperatur sowohl endotherm (&Dgr;H > 0) als auch endergonisch (&Dgr;G > 0). Sie kann somit bei Raumtemperatur nicht ablaufen.

Für &Dgr;Cp wird folgender Wert erhalten: &Dgr;C p = 26 , 65 + 4 29 , 12 - 90 , 58 - 35 , 79 J / Mol Kelvin = + 16 , 76 J / Mol Kelvin &Dgr;H T = 1300 K = &Dgr;H T = 298 K + &Dgr;C p 1300 K - 298 K = + 171 , 31 kJ / Mol + 16.76 J / Mol K 1002 K = + 188 , 1 kJ / Mol , die Reaktion bleibt endotherm . die Reaktion bleibt endotherm. &Dgr;S T = 1300 K = &Dgr;S T = 298 K + &Dgr;C p ln 1300 K / 298 K = + 246 , 47 J / Mol K + 16.76 J / Mol K ln 4 3624 = + 271 , 16 J / Mol K &Dgr;G 1300 K = &Dgr;H 1300 K - T &Dgr;S 1300 K = + 188 , 1 kJ / Mol - 1300 K 271 , 16 J / Mol K &Dgr;G 1300 K = 164 , 4 kJ / Mol , die Reaktion wird bei 1300 K plötzlich leicht exergonisch.

Die Reaktion kann also bei 1300 Kelvin stattfinden.

Für Gleichung (VI) gelten folgende thermodynamische Grössen:



        SiCl4 + 2C → SiC + CCl4     (VI)



SiCl4 C SiC CCl4 &Dgr;h° kJ/mol -577,4 0 -111,7 -106,7 (g) S° J/Mol Kelvin 331,4 (g) 5,74 16,46 309,7 (g) Cp J/ Mol Kelvin 90,58 (g) 8,53 26,65 83,4 (g)
&Dgr;H = - 111 , 7 + - 106 , 7 - - 577 , 4 - 0 kJ / Mol = + 359 , 0 kJ / Mol

Gleichung (IV) ist somit eine bei Raumtemperatur endotherm verlaufende Reaktion, da &Dgr;H > 0.

Für &Dgr;S wird folgender Wert erhalten: &Dgr;S = 16 , 46 + 309 , 7 - 331 , 4 - 2 5 , 74 kJ / Mol Kelvin &Dgr;S = - 16 , 72 J / Mol Kelvin , d.h. eine leichte Entropiezunahme findet statt!

Mit &Dgr;G = &Dgr;H - T · &Dgr;S wird der Betrag &Dgr;G = + 359,0 kJ/Mol - 298 K · (-16,72) J/Mol K = + 364,0 kJ/Mol

Die Reaktion ist bei Raumtemperatur sowohl endotherm (&Dgr;H > 0) als auch endergonisch (&Dgr;G > 0). Sie kann somit bei Raumtemperatur nicht ablaufen. Wie sieht es bei einer Temperatur von 1300 Kelvin aus?

Für &Dgr;Cp wird folgender Wert erhalten: &Dgr;C p = 26 , 65 + 83 , 4 - 90 , 58 - 2 8 , 53 J / Mol Kelvin = + 2 , 41 J / Mol Kelvin &Dgr;H T = 1300 K = &Dgr;H T = 298 K + &Dgr;C p 1300 K - 298 K = + 359 , 0 kJ / Mol + 2.41 J / Mol K 1002 K = + 361 , 4 kJ / Mol , die Reaktion bleibt endotherm . die Reaktion bleibt endotherm. &Dgr;S T = 1300 K = &Dgr;S T = 298 K + &Dgr;C p ln 1300 K / 298 K = - 16 , 72 J / Mol Kelvin + 2.41 J / Mol K ln 4 3624 = - 13 , 17 J / Mol K &Dgr;G 1300 K = &Dgr;H 1300 K - T &Dgr;S 1300 K = + 361 , 4 kJ / Mol - 1300 K - 13 , 17 J / Mol K &Dgr;G 1300 K = + 378 , 5 kJ / Mol , die Reaktion bleibt auch bei 1300 K unverändert endergonisch.

Diese letzte Reaktion veranschaulicht auf demonstrative Weise, dass sich nicht jedes Gleichgewicht mit einer Temperatursteigerung auf die andere Seite verschieben lässt, gelegentlich bleibt alles beim Alten und der vorgeschlagene Reaktionsweg muss verworfen werden. So jedenfalls geschieht dies bei dieser Reaktion.

5. Zusammenfassung

Der unter Kapitel 2 beschriebene Syntheseweg kann mit den vorgeschlagenen Reaktionsgleichungen durchgeführt werden, wenn die entsprechenden thermodynamisch günstigen Temperaturen eingehalten werden, wobei Reaktion (VI) die Ausnahme darstellt, weil sie bei keiner der berechneten Temperaturen stattfinden kann. Damit zeichnet sich ein klarer Syntheseweg für die Darstellung von Siliziumnitrid Si3N4 und Siliziumcarbid SiC ab, der nachfolgend unter Ergänzung der nötigen Betriebstemperaturen nochmals beschrieben wird. Zuerst wird der Oelsand zusammen mit Dichlormethan CH2Cl2 in einer sauerstofffreien Atmosphäre auf 1300 Kelvin (1000 °C) erhitzt. Dabei wechselt Silizium den Bindungspartner und bildet Siliziumtetrachlorid gemäss der Gleichung (I):

In einem zweiten Schritt wird das erhaltene Siliziumchlorid bei Raumtemperatur mit Lithiumaluminiumhydrid hydriert [1], gemäss Gleichung (II).

Schliesslich wird das erhaltene Monosilan SiH4 in reinem Stickstoff verbrannt, Gleichung (III), wobei die Zündtemperatur wegen der zur Aufbrechung des Stickstoffmoleküls benötigten Aktivierungsenergie schätzungsweise 600 K über der Raumtemperatur liegen muss:

Um Siliziumcarbid SiC zu erhalten, geht man erneut von Siliziumtetrachlorid SiCl4 aus, welches aus Gleichung (I) erhalten wird, und setzt es mit Methan bei 1300 K um:

Anstelle des bei Gleichung (I) erhaltenen Monosilans können gemäss [1] über Polymerisationsreaktionen von SiCl2 auch höhere Silylchloride und durch die nachfolgende Hydrierung mit LiAlH4 auch höhere Silane erhalten werden, wie die nachfolgenden Reaktionsgleichungen aufzeigen:



        SiCl4 + SiCl2 → Si2Cl6     (VIII)



        SiCl4 + 2 SiCl2 → Si3Cl8     (IX)



usw.



        4 Si2Cl6 → Si5Cl12 + 3 SiCl4     (X)



        5 Si2Cl6 → Si6Cl14 + 4 SiCl4     (XI)



usw.



        2 Si2Cl6 + 3 LiAlH4 → 2 Si2H6 + 3 LiAlCl4     (XII)



        Si5Cl12 + 3 LiAlH4 → Si5H12 + 3 LiAlCl4     (XIII)



usw.

Höhere Silane (ab Si7H16) bringen den Vorteil mit sich, dass sie nicht mehr selbstentzündlich sind und sich viel kontrollierter verbrennen lassen als SiH4. Demzufolge ist auch eine Verbrennung mit reinem Stickstoff dann bevorzugt, wenn höhere Silane zu dieser Reaktion gelangen.

6. Literatur

  • [1] A. F. Hollemann, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91-100. Auflage, Walter de Gruyter-Verlag, Berlin, New York, 1985. S. 743, 749 ff.
  • [2] Landolt-Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen aus der Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, II. Band: Eigenschaften der Materie in ihren Aggregatzuständen, 4. Teil: Kalorische Zustandsgrössen, 6. Auflage, Springer-Verlag.


Anspruch[de]
Verfahren zum Umwandeln von gasförmigem CO2 in feste, nichtflüchtige Produkte, wobei das CO2 aus einem industriellen (Verbrennungs-)Prozess oder aus der Umgebungsluft entnommen wird, mit den folgenden Schritten: - Einbringen von kohlenwasserstoffhaltiger Siliziumdioxidverbindung (z.B. Ölsand) in eine Brennzone, - Erhitzen der Brennzone und Zünden des Kohlenwasserstoffanteils mit Sauerstoff und/oder mittels Pyrolyse (z.B. in einem Induktionsofen), - Bereitstellen einer sauerstofffreien Brennzone und Einblasen von gasförmigem Stickstoff, - Umwandlung von Siliziumdioxid aus der kohlenwasserstoffhaltigen Siliziumdioxidverbindung mit flüssigem oder pulverförmigem Aluminium, oder mit Halogenverbindungen, in Silizium (Si2) und/oder in Silane, - Einblasen des gasförmigen CO2, - Kopplung des Kohlenstoffs aus dem gasförmigen CO2 an das Silizium (Si2) und/oder die Silane, um so Siliziumcarbid als festes, nichtflüchtiges Produkt zu erhalten. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als weiteres Produkt aus atomarem Wasserstoff des Silans und dem Sauerstoff des CO2 Wasser entsteht. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei zusätzlich gasförmiger Stickstoff eingeblasen wird, der mit dem atomaren Sauerstoff der Silane radikalisiert und gespalten wird. Verfahren nach Anspruch 3, wobei radikalisierter Stickstoff mit dem Silizium aus dem Siliziumdioxid Siliziumnitrid (Si3N4) bildet. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Reaktion zur Darstellung des Siliziumnitrids (Si3N4) stark exotherm abläuft und die dabei entstehende Abwärme zur Erzeugung von Strom eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die dabei entstehende Abwärme in einer benachbarten Zone zum Schmelzen von Al2O3 (z.B. aus Bauxit) eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 6, wobei reines Aluminium in einem kryolithfreien Elektrolyseverfahren hergestellt wird. Verfahren nach Anspruch 7, wobei Strom aus dem in Anspruch 5 genannten Verfahren eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das reine Aluminium in einem Kreislauf zur Reduktion des Siliziumdioxids in einem der Verfahrensschritte des Anspruchs 1 verwendet und dabei in reines Al2O3 umgewandelt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die verschiedenen endothermen und exothermen Reaktionen der verschiedenen Reaktionspartner kaskadenartig ausgeführt werden. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei einer oder mehrere der gasförmigen oder pulverförmigen oder flüssigen Reaktionspartner mit einem Spin (Zyklonverfahren) in das Verfahren eingeblasen/eingebracht werden, um mindestens einen Teil der in der Brennzone vorhandenen Reaktionspartner in Rotation zu versetzen.






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