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Dokumentenidentifikation DE102006031105A1 10.01.2008
Titel Verfahren zur Reinigung von Polysilicium-Bruch
Anmelder Wacker Chemie AG, 81737 München, DE
Erfinder Wochner, Hanns, Dipl.-Chem., Dr., 84489 Burghausen, DE;
Gossmann, Christian, 84547 Emmerting, DE;
Lindner, Herbert, Ostermiething, AT
Vertreter Potten, H., Dr., 81737 München
DE-Anmeldedatum 05.07.2006
DE-Aktenzeichen 102006031105
Offenlegungstag 10.01.2008
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.01.2008
IPC-Hauptklasse C01B 33/037(2006.01)A, F, I, 20060705, B, H, DE
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von polykristallinen Siliciumbruchstücken auf einen Metallgehalt von < 100 ppbw dadurch gekennzeichnet, dass ein Polysilicium-Bruch in eine wässrige Reinigungslösung, enthaltend HF und H2O2, gegeben wird, diese wässrige Reinigungslösung entfernt wird und der so erhaltene Polysilicium-Bruch mit hochreinem Wasser gespült und anschließend getrocknet wird.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polysilicium-Bruch.

Hochreines polykristallines Silicium, im Folgenden als Polysilicium bezeichnet, wird in großem Maßstab durch thermische Zersetzung eines siliciumhaltigen Gases oder eines siliciumhaltigen Gasgemisches in so genannten Siemens-Reaktoren hergestellt. Das Polysilicium fällt dabei in Form von Stäben an. Diese Stäbe werden anschließend mit metallischen Brechwerkzeugen, wie Backen- oder Walzenbrechern, Hämmern oder Meißeln, zerkleinert. Dies führt zu einer oberflächlichen Verunreinigung der Polysilicium-Bruchstücke. Diese Verunreinigung, insbesondere auch jede metallische Verunreinigung, muss vor der Weiterverarbeitung der Polysilicium-Bruchstücke entfernt werden, da sie im Ausgangsmaterial für die Herstellung von elektronischen Bauteilen und Solarzellen, für das der Polysilicium-Bruch in aller Regel verwendet wird, nicht akzeptabel sind.

Das Patent US 6,309,467 31 beschreibt den Stand der Technik zur Reinigung von Polysilicium-Bruchstücken ausgiebig und offenbart ein dreistufiges Reinigungsverfahren für Polysilicium, welches anschließend einen sehr niedrigen Eisen und/oder Chromgehalt aufweist. Bei diesem Verfahren erfolgt die Reinigung nacheinander in mehreren chemischen Behandlungsschritten. Mehrstufige Reinigungsverfahren erfordern Anlagen mit mehreren Becken die entsprechend aufwändig sind. Nachteiligerweise ist das in US 6,309,467 31 beschriebene Verfahren bei der Reinigung von feinteiligem Polysiliciumbruch zudem mit einem hohen Verbrauch an Säure und einem hohen Siliciumverlust verbunden. Ferner ist bei der Reinigung von feinteiligem Polysilicium-Bruch eine aufwändige Kühlung notwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Reinigung von polykristallinen Siliciumbruchstücken auf einen Metallgehalt von < 100 ppbw, vorzugsweise von < 10 ppbw, zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Stands der Technik vermeidet.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem ein Polysilicium-Bruch in eine wässrige Reinigungslösung enthaltend HF und H2O2 gegeben wird, diese wässrigen Reinigungslösung entfernt wird und der so erhaltene Polysilicium-Bruch mit hochreinem Wasser gespült und anschließend getrocknet wird.

Die wässrige Lösung enthaltend HF und H2O2 besteht vorzugsweise aus 0,1 bis 60 Gew.% HF, 0,1 bis 50 Gew.% H2O2 sowie dem Rest auf 100 Gew.% aus H2O. Die Gew.% Angaben beziehen sich auf die gesamte Reinigungslösung.

Besonders bevorzugt besteht die Lösung aus 5 bis 10 Gew.% HF und 1 bis 2 Gew.% H2O2 in H2O. Die wässrige Lösung enthaltend HF/H2O2 ist aus verschiedenen Gründen besonders wirtschaftlich: Sie greift metallische Verunreinigungen, insbesondere Stahlpartikel, verstärkt an, greift aber das Silizium nicht an. Zudem zeigt diese Reinigungslösung im Unterschied zu einer Mischung HF/HCl/H2O2 oder der Mischung HCl/H2O2 des Stands der Technik keine Eigenzersetzung des Wasserstoffperoxyds in Wasser und Sauerstoff. Dadurch verringert sich der H2O2-Verbrauch im Verfahren um etwa 99%. Eine Nachdosierung von H2O2 ist im Verfahren nicht erforderlich. Ferner wird die unerwünschte Wärmeentwicklung, die durch die Eigenzersetzung des Wasserstoffperoxyds auftritt, vermieden.

Vorzugsweise wird der Polysilicium-Bruch für 5 bis 240 Min. vorzugsweise 20 bis 45 Min., besonders bevorzugt 40 Min. in die wässrige Reinigungslösung gegeben.

Vorzugsweise wird der Polysilicium-Bruch in einem Behälter, der Öffnungen aufweist, in die Reinigungsflüssigkeit eingetaucht, wobei Reinigungsflüssigkeit durch die Öffnungen in den Behälter einströmt und das polykristalline Silicium benetzt, sodann wird der Behälter so weit aus der Flüssigkeit gehoben, dass die Reinigungsflüssigkeit durch die Öffnungen des Behälters herausströmen kann.

Vorzugsweise wird der Polysilicium-Bruch in einem Behälter, vorzugsweise einem Korb, zumindest zweimal mittels einer Hub-Senkbewegung in die Reinigungsflüssigkeit eingetaucht. Vorzugsweise werden diese Hub- und Senkbewegungen so ausgeführt, dass der Behälter, während er aus der Reinigungslösung gehoben ist, sich vollständig entleeren kann, wobei die Reinigungslösung vollständig herausströmt.

Vorzugsweise wird diese Hub- und Senkbewegung 5 Mal in der Minute für bis zu 240 Minuten, vorzugsweise bis zu 40 Minuten durchgeführt.

Grundsätzlich kann die Reinigung auch ohne Bewegung des Behälters in den einzelnen Reinigungsschritten erfolgen. Neben der Hub-Senkbewegung kann alternativ auch eine Schaukelbewegung mit 1 bis 10 Bewegungen pro Minute mit einem Winkel von 5 bis 89 Grad oder eine Drehbewegung mit 1 bis 10 Umdrehungen pro Minute erfolgen. Vorzugsweise findet die Schaukelbewegung mit 1 Bewegung pro Minute und einem Winkel von 45 Grad statt. Die Drehbewegung erfolgt vorzugsweise bei 1 Umdrehung pro Minute.

Anschließend wird die Reinigungslösung entfernt und der Polysilicium-Bruch mit hochreinem Wasser, vorzugsweise vollentsalztes Wasser mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 15–18 MOhm 1 bis 240 Min. lang gespült. Vorzugsweise wird der Polysilicium-Bruch 15 bis 35 Min., besonders bevorzugt 20 Min. gespült.

Der Reinigungs- und der Spülschritt werden vorzugsweise bei Normaldruck und Raumtemperatur (25°C) durchgeführt, wobei das Reinigungsverfahren bevorzugt bei 5°C bis 80°C und besonders bevorzugt bei 20°C bis 25°C ausgeführt wird.

Anschließend wird der Polysilicium-Bruch getrocknet. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h bei einer Temperatur von 50 bis 100°C

Die Trocknung des Polysilicium-Bruchs kann grundsätzlich in einer beliebigen Trockenanlage erfolgen. Bei einer Trocknung in einem Trockenschrank bei 80 Grad Celsius werden 24 Stunden benötigt. Durch andere Trocknungsverfahren kann diese Zeit auf unter 2 Stunden gedrückt werden. Solche Verfahren sind beispielsweise das Trocknen in einer Trommeltrocknungsanlage oder das Trocknen in einem System mit Zwangsdurchströmung oder das Trocknen in Schichten mit einer Schütthöhe bis maximal 5 cm.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zwar prinzipiell zur Reinigung von beliebigen Polysilicium-Bruchstücken sowie auch zur Reinigung von Polysilicium-Granulat geeignet, es eignet sich jedoch insbesondere zur Reinigung feinteiliger Polysilicium-Bruchstücke, da das Silicium durch die Reinigungslösung nicht angegriffen wird. Dadurch wird der aufgrund der zunehmenden Siliciumoberfläche der feinteiligeren Pulver sich verstärkende Siliciumverlust, der mit anderen Reinigungslösungen auftritt, vermieden. Ferner wird eine zusätzliche Kühlung, die beim Auflösen des Siliciums notwendig wäre, vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich damit vorzugsweise zur Reinigung von Polysilicium-Bruchstücken mit einem maximalen Teilchendurchmesser von etwa 50 mm, besonders bevorzugt einem maximalen Teilchendurchmesser von etwa 25 mm, insbesondere bevorzugt mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m bis 10 mm.

Der Behälter, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann aus einem preiswerten Kunststoffen, wie z.B. Polypropylen bestehen, während herkömmliche Verfahren in Behältern aus teureren Kunststoffen, wie Polyvinylidenfluorid oder Teflon/PFA durchgeführt werden müssen.

Das Verfahren kann grundsätzlich in einer Hub/Senk-Anlage, Trommelanlage oder Schaukelanlage mit mehreren Becken, die hinter einander angeordnet sind, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird es jedoch in einem einzigen Becken, bei dem die verschiedenen Medien (HF/H2O2 und Spülwasser) aus verschiedenen Behältern zugeführt werden, durchgeführt.

Dies kann beispielsweise in einer käuflich erhältlichen Autoklavenätzanlage geschehen. In dieser Anlage findet das Reinigen, Spülen und Trocknen in einer Einkammeranlage statt. Eine solche Anlage erfordert gegenüber einer Hub/Senk-Anlage einen deutlich geringeren Platzbedarf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, einen stark mit Eisen und Chrom verunreinigten Polysilicium-Bruch auf einen Eisen- und Chromgehalt kleiner 100 ppbw, vorzugsweise kleiner 10 ppw, zu reinigen. Ein derartiges Polysilicium mit einem Eisen- und Chromgehalt kleiner 10 ppw wird bevorzugt in der Solarindustrie eingesetzt. Aber auch ein Polysilicium-Bruch mit einem Eisen- und Chromgehalt kleiner 100 ppbw ist wünschenswert, da diese Materialien in den Ziehprozessen zu qualitativ besserem Material zugemischt werden kann. Das Verfahren ist erheblich kostengünstiger als bekannte Verfahren zur Reinigung von Polysilicium-Bruch.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1: (erfindungsgemäß)

30 kg eines Polysilicium-Bruchs mit einem Partikeldurchmesser von 10 bis 10 000 &mgr;m und einer oberflächlichen Verunreinigung an Fe von 1 ppm, wie sie beim Brechen eines Polysiliziumstabes mittels einer herkömmlichen Brechanlage auftritt, werden in eine Prozessschale mit Deckel gegeben. Anschließend wird 600 l einer Mischung von 10 Gew% HF und 2 Gew% H2O2 in Wasser in die Prozessschale gegeben und der Deckel geschlossen. Die Prozessschale führt während der Reinigung ein Hub/Senk-Bewegung mit einer Frequenz von 5 Hüben pro Minute durch. Nach einer 20 bzw. 40 minütigen Säurebehandlung wird die Säure abgelassen und der Polysilicium-Bruch anschließend 5 Min. mit kaltem Reinstwasser gespült. Nach einer Warmwasserspülung bei 80 Grad wird das Material bei 80 Grad im Trockenschrank 24 Stunde lang getrocknet.

Beispiel 2: (Vergleichsbeispiel)

Analog Beispiel 1 wurden 30 kg eines Polysilicium-Bruchs mit einem Partikeldurchmesser von 10 bis 10 000 &mgr;m gereinigt, wobei statt der Mischung von 10 Gew% HF und 2 Gew% H2O2 in Wasser nun eine Mischung aus 5 Gew% HF, 10 Gew% HCl und 1,5 Gew% H2O2 in Wasser eingesetzt wurde.

Beispiele 3:

Die Verunreinigung der Oberflächen der gemäß Bsp. 1 und Bsp. 2 erhaltenen gereinigten Siliciumpulver wurde, wie in US 6,309,467 21 am Ende von Bsp. 3 beschrieben, bestimmt. Tab. 1 gibt die ermittelten Werte sowie die Ausbeute an gereinigtem Si und den jeweiligen spezifischen Säureverbrauch (g Säure/Kg Si) wieder. Tab. 1 Medium Reinigungszeit [Mini Fe [ppbw] Cr [ppbw] Ni [ppbw] Ausbeute in% Spezifischer Säureverbrauch in g/kg HF/H2O2 (e) 20 15 1 0,5 99,9 0,001 HF/H2O2 (e) 40 5 0,5 0,2 99,9 0,002 HF/HCl/H2O2 (v) 20 15 1 0,5 99 0,2 HF/HCl/H2O2 (v) 40 5 0,5 0,2 98 0,4
(v) Vergleichsbeispiel; (e) erfindungsgemäßes Bespiel.

Die Ergebnisse zeigen, dass mit der erfindungsgemäßen Aufreinigung ebenso gute Ergebnisse erzielt werden, wie mit dem Verfahren gemäß Stand der Technik. Vorteilhaferweise kommt es beim erfindungsgemäßen Verfahren allerdings zu keinem Siliciumverlust, so dass insbesondere bei feinen Pulvern mit großer Oberfläche die Ausbeuten an gereinigtem Si stark erhöht sind. Der Siliziumverlust von 0,1% beim Reinigen mit HF/H2O2 entsteht nur durch das Austragen von Si-Feinstaub. Beim Reinigen mit HF/HCl/H2O2 entsteht der Verlust durch den Feinstaubaustrag und die Menge an aufgelöstem Silizium, die durch den Ätzabtrag von 0,1 &mgr;m entsteht. Während mit einer Reinigungszeit von 40 Minuten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Material mit einem Eisen- und Chrom-Gehalt von < 10 ppbw erhalten werden kann, welches allen Anforderungen genügt, ist auch ein Verfahren mit einer kürzeren Reinigungszeit (zwischen 5 bis 40 Min) noch vorteilhaft, da ein derartiges Material mit Verunreinigungen unter 100ppw eine für verschiedene Anforderungen ausreichende Qualität aufweist.


Anspruch[de]
Verfahren zur Reinigung von polykristallinen Siliciumbruchstücken auf einen Metallgehalt von < 100 ppbw dadurch gekennzeichnet, dass ein Polysilicium-Bruch in eine wässrige Reinigungslösung enthaltend HF und H2O2 gegeben wird, diese wässrige Reinigungslösung entfernt wird und der so erhaltene Polysilicium-Bruch mit hochreinem Wasser gespült und anschließend getrocknet wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung aus 0,1 bis 60 Gew.% HF und 0,1 bis 50 Gew.% H2O2 sowie dem Rest auf 100 Gew.% aus H2O besteht. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polysilicium-Bruch für 5 bis 240 Min. vorzugsweise 20 bis 45 Min., besonders bevorzugt 40 Min. in die wässrige Reinigungslösung gegeben wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polysilicium-Bruch in einem Behälter, der Öffnungen aufweist, in die Reinigungsflüssigkeit eingetaucht wird, wobei Reinigungsflüssigkeit durch die Öffnungen in den Behälter einströmt und das polykristalline Silicium benetzt, sodann der Behälter soweit aus der Flüssigkeit gehoben wird, dass die Reinigungsflüssigkeit durch die Öffnungen des Behälters herausströmen kann. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polysilicium-Bruch in dem Behälter, vorzugsweise einem Korb, zumindest zweimal mittels einer Hub-Senkbewegung in die Reinigungsflüssigkeit eingetaucht wird. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hub- und Senkbewegungen so ausgeführt wird, dass der Behälter, während er aus der Reinigungslösung gehoben ist, sich vollständig entleeren kann, wobei die Reinigungslösung vollständig herausströmt. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hub- und Senkbewegung 5 Mal in der Minute für bis zu 240 Minuten, vorzugsweise bis zu 40 Minuten durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polysilicium-Bruch in dem Behälter eine Schaukelbewegung mit 1 bis 10 Bewegungen pro Minute mit einem Winkel von 5 bis 89 Grad oder eine Drehbewegung mit 1 bis 10 Umdrehungen pro Minute ausführt, wobei die Schaukelbewegung mit 1 Bewegung pro Minute und einem Winkel von 45 Grad stattfindet und die Drehbewegung vorzugsweise bei 1 Umdrehung pro Minute erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polysilicium-Bruch mit vollentsalztem Wasser mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 15–18 MOhm 1 bis 240 Min. gespült wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Normaldruck und Raumtemperatur (25°C) durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Polysilicium-Bruch einen maximalen Teilchendurchmesser von etwa 50 mm, besonders bevorzugt einem maximalen Teilchendurchmesser von etwa 25 mm, insbesondere bevorzugt einem maximalen Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m bis 10 mm hat.






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