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Dokumentenidentifikation DE102007005545A1 10.01.2008
Titel Verfahren und Anlage zum Konzentrieren metallsulfathaltiger Schwefelsäure
Anmelder Lailach, Günter, Dr., 14467 Potsdam, DE
Erfinder Lailach, Günter, Dr., 14467 Potsdam, DE
DE-Anmeldedatum 05.02.2007
DE-Aktenzeichen 102007005545
Offenlegungstag 10.01.2008
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.01.2008
IPC-Hauptklasse C01B 17/88(2006.01)A, F, I, 20070205, B, H, DE
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft Anlagen zum Konzentrieren metallsulfathaltiger Schwefelsäure mit mindestens zwei hintereinander geschalteten Zwangsumlaufverdampferstufen, bestehend aus Verdampfer, Kreislaufpumpe, Wärmeaustauscher und verbindenden Rohrleitungen, bei denen wenigstens in der ersten Stufe Radialpumpen als Kreislaufpumpen und Graphitplattenwärmeaustauscher anstelle von Rohrbündelwärmeaustauschern eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Konzentrieren oben genannter Säure mit den erfindungsgemäßen Anlagen, gekennzeichnet durch relativ kleine Säurekreislaufströme und starke Temperaturerhöhung in den Plattenwärmeaustauschern.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren von metallsulfathaltiger Schwefelsäure in einer Verdampferanlage mit mindesten 2 hintereinander geschalteten Zwangsumlaufverdampferstufen, bestehend aus Verdampfer, Kreislaufpumpe, Wärmeaustauscher und verbindenden Rohrleitungen. Dabei wird aus dieser Schwefelsäure in einer ersten mit Frischdampf beheizten Verdampferstufe bei 100 bis 160°C und einem Druck von 0,05 bis 0,3 MPa Wasser verdampft. Der in der ersten Stufe erzeugte Wasserdampf wird in der zweiten Verdampferstufe als Heizmedium eingesetzt, in der bei 70 bis 125°C und einem Druck von 0,003 bis 0,02 MPa weiteres Wasser verdampft wird. Gegebenenfalls wird in einer dritten mit Frischdampf beheizten Verdampferstufe bei 80 bis 150°C und 0,003 bis 0,02 MPa weiteres Wasser bis zum Erreichen der gewünschten Schwefelsäurekonzentration verdampft.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die Eindampfung metallsulfathaltiger Schwefelsäure, insbesondere der in großer Menge bei der Titandioxidherstellung nach dem Sulfatverfahren anfallenden so genannten Dünnsäure, ist äußerst energieintensiv. Deshalb wurde der Prozess vor etwa 30 Jahren von Verfahren mit einstufigen, meist direkt beheizten Verdampfern auf Verfahren mit mehrstufigen Zwangsumlaufverdampfern umgestellt. Die bekannten Verfahren unterscheiden sich durch die Betriebsbedingungen Druck und Temperatur sowie durch die Führung der Stoffströme. Bedingt durch die hohe Korrosivität der Säure müssen Verdampfer und Rohrleitungen aus geeigneten Kunststoffen oder aus Stahl, der innen verbleit und säurefest ausgemauert ist, gefertigt werden. Als Wärmeaustauscher werden Rohrbündelwärmeaustauscher mit Graphitrohren verwendet (EP 0 418 544 A1, EP 0 425 000 A1 (Seite 3, Zeile 3), EP 0 476 744 A1, EP 1 098 844 B1), als Kreislaufpumpen Pumpen aus Siliziumeisenguss.

Um zu vermeiden, dass die Säure bereits in den Wärmeaustauschern siedet, wird deren Temperatur beim Durchströmen der Wärmeaustauscher nur um wenige K, meistens um 3 bis 6 K, erhöht. Das bedingt sehr große Kreislaufströme, um die erforderliche Verdampfungsenergie in die Flüssigkeit einzubringen. Üblich ist das 50-fache bis 100-fache (EP 1 098 844 B1 (Spalte 3, Zeile 51-53) des eingespeisten Säurestromes. Zur Förderung derart großer Flüssigkeitsströme werden üblicherweise Axialpumpen mit geringer Förderhöhe eingesetzt.

Ein generelles Problem dieser Verfahren stellt die Verkrustung der Wärmeaustauschflächen, aber auch aller sonstigen säureberührten Flächen dar, wobei die Ablagerungen entweder aus wasserunlöslichen Verbindungen wie Calciumsulfat, Siliziumdioxid und Titandioxid bestehen können oder aus Gemischen dieser Verbindungen mit löslichen Metallsulfaten. Probleme breitet insbesondere der erste Fall, weil der mechanischen Reinigung mit Druckwasser durch die begrenzte Festigkeit von Graphit enge Grenzen gesetzt sind. Ein zumindest teilweises Auflösen und Erweichen durch Einwirkung von Chemikalien wie Flusssäure bereitet wegen der relativ großen Volumina Probleme. Deshalb wurde z. B. vorgeschlagen, die Ablagerung von Calciumsulfat durch Einhaltung bestimmter Säurekonzentrationen zu vermeiden (EP 1 098 844 B1). Alternativ wird in EP 0 476 744 A1 vorgeschlagen, die Säureströme so aufzuteilen, dass in allen Verdampferstufen Gemische von Eisensulfat und unlöslichen Verbindungen abgelagert werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass infolge der erhöhten Säurekonzentration in der ersten Verdampferstufe der Taupunkt des verdampften Wassers (Brüden) erniedrigt ist und sich somit in der zweiten Verdampferstufe, in der diese Brüden als Heizmittel eingesetzt werden, weniger Wasser verdampfen lässt.

Zusätzlich zu dem Problem des durch die Ablagerungen verminderten Wärmeübergangs erfordern Axialkreislaufpumpen infolge des erhöhten Druckverlustes höhere Motorleistung bei verringertem Volumenstrom.

Ein generelles Problem der Konzentrierung von Dünnsäure in Zwangsumlaufverdampfern mit Rohrbündelwärmeaustauschern und Axialkreislaufpumpen besteht darin, dass gelegentlich Ablagerungen von den Wänden der Verdampfer und Rohrleitungen abplatzen. Diese werden infolge der schonenden Förderung durch die Axialpumpen bis vor die Rohre der Wärmeaustauscher gefördert und blockieren diese. Das Herauslösen von Metallsulfaten aus blockierten Rohren mittels heißen Wassers ist sehr zeitaufwendig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine dafür geeignete Anlage zur Verfügung zu stellen, mit denen die oben genannten Nachteile weitgehend vermieden werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass als Wärmeaustauscher Plattenwärmeaustauscher aus Graphit und als Kreislaufpumpen Radialpumpen eingesetzt werden, die geringere Kreislaufströme verbunden mit größerer Temperaturerhöhung erlauben.

Es ist durchaus in Sinne der Erfindung, in einer Verdampferstufe mehrere Plattenwärmeaustauscher und mehrere Radialkreislaufpumpen parallel zu betreiben.

Der Druck in den Wärmeaustauschern wird durch Androsseln des austretenden Säurestromes so eingestellt, dass (ins Sieden der Saure in den Wärmeaustauschern sicher vermieden wird.

Vorzugsweise wird dies durch eine Drossel oder Düse im Bereich der Einleitung in den Verdampfer bewirkt.

Bevorzugt werden Radialpumpen und Plattenwärmeaustauscher eingesetzt, wenn die im Kreislauf geforderte Säure höchstens 10 Gew.-% Feststoffe enthält. Deshalb ist eine Kombination des erfindungsgemäßen Systems mit Radialpumpe und Plattenwärmeaustauscher in der ersten Verdampferstufe und mit traditioneller Axialpumpe und Rohrbündelwärmeaustauscher in der zweiten und gegebenenfalls dritten Verdampferstufe vorteilhaft.

Gemäß der Erfindung wird aus der metallsulfathaltigen Schwefelsaure (im folgenden Dünnsäure genannt) in einer ersten Verdampferstufe bei 100 bis 160°C und einem Druck von 0,05 bis 0,3 MPa (absolut) Wasser verdampft, wobei die Temperatur der mittels Radialpumpe im Kreislauf geförderten Säure in mit Frischdampf beheizten Plattenwärmeaustauschern um 5 bis 25 K, vorzugsweise um 8 bis 20 K, besonders bevorzugt um 10 bis 15 K erhöht wird. Das Verhältnis des Kreislaufvolumenstromes zu dem eingespeisten Dünnsäurevolumenstrom wird im Bereich 10 : 1 bis 50 : 1, vorzugsweise im Bereich 12 : 1 bis 30 : 1 eingestellt. Die aus dem Verdampfer austretenden Brüden werden der zweiten Verdampferstufe als Heizdampf zugeführt.

Die zweite Verdampferstufe wird bei 70 bis 125°C und einem Druck im Bereich von 0,003 bis 0,02 MPa (absolut) betrieben. In dieser Stufe können erfindungsgemäß sowohl Radialpumpen und Plattenwärmeaustauscher als auch Axialpumpen und Rohrbündelwärmeaustauscher installiert werden. Das Gleiche gilt für eine gegebenenfalls installierte dritte Verdampferstufe, die mit Frischdampf betrieben wird und bei der die Wasserverdampfung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150°C und einem Druck im Bereich von 0,003 bis 0,02 MPa (absolut) erfolgt.

Besondere Vorteile bieten die Plattenwärmeaustauscher, wenn der Salzgehalt der in Kreislauf geförderten Säure so gering ist, dass als Ablagerungen auf den Wärmeübertragungsflächen nur wasserunlösliche Verbindungen abgeschieden werden. Infolge der hohen Turbulenz bilden sich in den Wärmeaustauschern weniger Ablagerung statt als in Rohrbündelwärmeaustauschern. Bei erfolgter Ablagerung können die Platten aber mit wenig Zeitaufwand gegen saubere Platten ausgetauscht werden. Die belegten Platten können ohne Beeinträchtigung des Anlagenbetriebes mechanisch, vorteilhaft nach längerer Einwirkung von Chemikalien wie Flusssäure gereinigt werden.

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Konzentrieren von Dünnsäure in einer zweistufigen Verdampferanlage durchgeführt werden. Die zweite Verdampferstufe besteht aus einem Verdampfer, einer Axialkreislaufpumpe und einem Rohrbündelwärmeaustauscher, in den die Brüden aus der ersten Stufe als Heizmedium eingeleitet werden. Die erste Verdampferstufe besteht aus einem Verdampfer, einer oder mehrerer Radialkreislaufpumpen und einem oder mehreren Plattenwärmeaustauschern. Die Temperatur in der zweiten Verdampferstufe wird im Bereich 90 bis 120°C, der Druck im Bereich 0,003 bis 0,015 MPa konstant gehalten, um eine konstante Säurekonzentration im Bereich von 60 bis 70 Gew.-% (in der flüssigen Phase) zu gewährleisten. In der ersten Verdampferstufe wird die Temperatur im Bereich von 110 bis 160°C während des Betriebes so erhöht, dass der durch Ablagerungen im Rohrbündelwärmeaustauscher der zweiten Stufe verringerte Wärmeübergang kompensiert wird.

Das vorgeschlagene System bietet gegenüber dem Stand der Technik die Vorteile deutlich geringerer Investitionskosten und geringeren Dampfverbrauchs, weil die gesamte Wasserverdampfung zweistufig erfolgt.

Die Vorteile der Erfindung sollen mit einem Beispiel verdeutlicht werden, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung beeinträchtigt wird.

Beispiel:

In einer zweistufigen Verdampferanlage wird Dünnsäure (24 % H2SO4, 12,2 % Metallsulfate) konzentriert. Durch Verdampfung von 15 t/h Wasser werden aus 28 t/h Dünnsäure 13 t/h einer Suspension mit 51 % H2SO4 und 25,3 % Metallsulfaten erzeugt.

Die Verdampferstufe 1 besteht aus einem Verdampfer aus Stahl, der innen verbleit und mit Kohlenstoffsteinen ausgekleidet ist. Als Kreislaufpumpe ist eine Radialpumpe aus Siliziumeisenguss mit einer Förderleistung von 560 m3/h und einer Förderhöhe von 26 m installiert. Pumpendruckseitig sind 4 mit Frischdampf (0,8 MPa abs.) beheizte Graphitplattenwärmeaustauscher (SGL CARBON GROUP) parallel installiert. Die Rohrleitungen aus Stahl sind mit Polytetrafluorethylen (PTFE) ausgekleidet.

Verdampfer und Rohrleitungen der Verdampferstufe 2 bestehen aus Stahl, ausgekleidet mit fluorhaltigem Polymer (PTFE) und ausgemauert. Als Kreislaufpumpe ist eine Axialpumpe mit einer Förderleistung von 1800 m3/h und einer Förderhöhe von 4,5 m installiert. Der mit den Brüden aus der ersten Verdampferstufe beheizte Wärmeaustauscher ist ein Graphitrohrbündelwärmeaustauscher.

Die auf ca. 90°C vorgewärmte Dünnsäure wird in die Ansaugleitung der Radialpumpe eingespeist. Die mit 135°C aus Verdampfer 1 austretende Kreislaufsäure wird in den Plattenwärmeaustauschern auf 146°C erhitzt. Der Druck im Verdampfer 1 beträgt 0,11MPa (abs.). Die Einspeisung der Kreislaufsäure in den Verdampfer erfolgt durch 4 Düsen, durch die sich in den Leitungen vor den Düsen ein Druck von 0,18 MPa (abs.) einstellt.

In Verdampferstufe 2 stellt sich mantelseitig eine Temperatur von 101°C ein. Die Temperatur der aus dem Wärmeaustauscher austretenden Kreislaufsäure beträgt 94°C. Der Druck im Verdampfer 2 beträgt 0,005MPa (abs.).

Um die Betriebbedingungen in Stufe 2 (Temperatur, Druck, Säurekonzentration) bei verschlechtertem Wärmeübergang infolge Salzablagerung auf den Wärmübertragungsflächen des Rohrbündelwärmeaustauschers konstant zu halten, wird erfindungsgemäß im Wärmeaustauscher der Stufe 1 die Temperatur der austretenden Kreislaufsäure bis auf 155°C erhöht, wodurch die Manteltemperatur im Wärmeaustauscher 2 auf 112°C erhöht wird.

Nach Erreichen dieser Temperatur in Stufe 1 wird die Anlage entleert und mit Wasser gespült.


Anspruch[de]
Anlage zum Konzentrieren metallsulfathaltiger Schwefelsäure mit mindestens 2 hintereinander geschalteten Zwangsumlaufverdampferstufen, bestehend aus Verdampfer, Kreislaufpumpe, Wärmeaustauscher und verbindenden Rohrleitungen, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens in der ersten Verdampferstufe als Kreislaufpumpen Radialpumpen und als Wärmeaustauscher Graphitplattenwärmeaustauscher eingesetzt werden. Anlage gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer oder mehreren Verdampferstufen mehrere Radialkreislaufpumpen und/oder mehrere Graphitplattenwärmeaustauscher parallel installiert sind. Anlage gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in die Säurekreislaufleitung zwischen Graphitplattenwärmeaustauscher und Verdampfer eine Drossel oder eine Düse eingebaut ist. Anlage gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdampfer der ersten Verdampferstufe aus Stahl besteht, der innen fluorhaltigen Polymeren ausgekleidet und mit säurefesten Steinen ausgekleidet ist. Anlage gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kreislaufrohrleitungen der ersten Verdampferstufe aus Stahl mit PTFE-Auskleidung bestehen. Verfahren zum Konzentrieren metallsulfathaltiger Schwefelsäure in mehrstufigen Zwangsumlaufverdampferanlagen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Kreislaufsäure in den Graphitplattenwärmeaustauschern um 5 bis 25 K, bevorzugt um 8 bis 20 K, besonders bevorzugt um 10 bis 15 K erhöht wird und dass das Verhältnis des Kreislaufvolumenstromes zu dem in die Verdampferstufe eingespeisten Volumenstrom in Bereich von 10 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt im Bereich von 12 : 1 bis 30 : 1 liegt. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Verdampfer der ersten Verdampferstufe im Bereich von 100 bis 160°C und der Druck im Bereich von 0,05 bis 0,3 MPa (absolut) liegen. Verfahren einem oder mehreren der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Betriebsparameter Temperatur, Druck und Säurekonzentration im Verdampfer der zweiten Verdampferstufe dadurch konstant gehalten werden, dass die Temperatur und der Druck im Verdampfer der ersten Verdampferstufe entsprechend dem durch Salzablagerungen im Wärmeaustauscher der Stufe 2 verschlechterten Wärmeübergang erhöht werden.






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