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Dokumentenidentifikation DE602004006233T2 10.01.2008
EP-Veröffentlichungsnummer 0001594593
Titel KATALYTISCHER PROZESS ZUR VERRINGERUNG VON STICKOXIDEN IN RAUCHGASEN
Anmelder Kemira Oyj, Helsinki, FI
Erfinder NISSINEN, Timo, FIN-33730 Tampere, FI;
KUKKONEN, Jari, FIN-90800 Oulu, FI
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Bardehle, Pagenberg, Dost, Altenburg, Geissler, 81679 München
DE-Aktenzeichen 602004006233
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.02.2004
EP-Aktenzeichen 047079520
WO-Anmeldetag 04.02.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/FI2004/000057
WO-Veröffentlichungsnummer 2004069385
WO-Veröffentlichungsdatum 19.08.2004
EP-Offenlegungsdatum 16.11.2005
EP date of grant 02.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.01.2008
IPC-Hauptklasse B01D 53/86(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01D 53/94(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technologiegebiet

Die Erfindung bezieht sich auf katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden in Rauchgasen. Das Verfahren ist insbesondere anwendbar bei Verbrennungsverfahren wie z.B. in einem Dieselverbrennungsverfahren, zum Behandeln von Auspuffgasen zum Beispiel bei Fahrzeugen. Zusätzlich kann das Verfahren zum Beispiel beim Behandeln von Rauchgasen in Industrie und in Energieproduktion angewendet werden.

Hintergrund

Der Gehalt von Stickstoffoxiden (NOx) in Rauchgasen von Verbrennungsverfahren kann durch Reduzieren dieser Oxide herabgesetzt werden. Zu diesem Zweck kann man Verbindungen, die Ammoniumstickstoff enthalten, wie z.B. Ammoniak, Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumhydroxid, verwenden.

Bei Stickstoffoxid-Entfernung ist die Verwendung selektiver katalytischer Reduktion (SCR-Techniken) eine bedeutsame Alternative, in welcher Stickstoffoxide zu Stickstoff und Wasser mit Hilfe eines Katalysators und eines Reduktionsmittels reduziert werden. Insbesondere Ammoniak und Harnstoff werden als Reduktionsmittel verwendet. Die Reduktionstemperatur ist gewöhnlich 265 bis 425°C gewesen, typischerweise 350 bis 400°C. Zum Beispiel ist ein V2O5-TiO2-Katalysator als Katalysator verwendet worden.

Bei SCR-Techniken für Kraftfahrzeuge verursachen Ammoniak und Ammoniakwasser Probleme aufgrund von Betriebssicherheitsgründen. Folglich wird es bevorzugt, zum Beispiel Harnstoff zu verwenden, der beinahe risikolos ist. Ein anderer Grund für die vorteilhafte Verwendung von Harnstoff ist, dass er zweimal soviel Stickstoff pro Mol wie die oben erwähnten Ammoniumsalze enthält. Tatsächlich ist eine wässrige Lösung von Harnstoff ein sehr nützlicher Stickstoffoxid-Entferner. Harnstoff wird zu einer Lösung von ca. 32,5 Gew.-% aufgelöst, wobei die Löslichkeit angemessen und die Temperaturstabilität am niedrigsten (ca. –11°C) ist.

Jedoch besteht in Nordeuropa und kälteren Regionen im Allgemeinen das Problem, dass die Außentemperatur oft unter –11°C liegt, so dass es ein offensichtliches Risiko des Gefrierens der Harnstofflösung gibt. Die Gefrierprobleme können durch Installieren von verschiedenen Temperatur-Fühlern und (–)Widerständen verringert werden, durch die das Gefrieren hauptsächlich verhindert wird oder durch die eine gefrorene Harnstofflösung in flüssige Form zurück gelöst wird.

In der Literatur wird die Verwendung von Ethanol [F.F. Mao et al. „Urea-ethanolwater solution for diesel NOx control Using Urea", 6th Diesel Engine Emissions Reduktion (DEER) Workshop August 20-24] und Propylenglykol [Lambert et al. "Application of Organic Freeze-Point Depressant in Aqueous Urea Solution: Effect of Nox Reduction", SAE2003-01-0775] als Anti-Gefriermittel von Harnstoffwasserlösung bei der Reduktion von Stickstoffoxiden von Abgasen in Dieselverbrennungsverfahren erwähnt. Die Veröffentlichung Nummer US 6 387 336 offenbart, dass es möglich ist, den Gefrierpunkt von Harnstoffwasserlösung mit Zusätzen, wie z.B. Ammoniumformiat herabzusetzen (Spalte 1, Zeilen 46-60). Laut der Veröffentlichung sind diese Zusätze jedoch besonders korrodierend, daher ist ihre Verwendung problematisch. Als ein weiterer Nachteil wird betrachtet, dass aufgrund des Wassers, das in der Zusammensetzung enthalten ist, die Temperatur des Abgases sinken wird und damit die Aktivität des Katalysators geschwächt wird. Daher wird Ammoniak als NOx-Reduktionsmittel in Übereinstimmung mit der Veröffentlichung verwendet.

Auch selektive nicht-katalytische Reduktion (SNCR-Techniken) wird verwendet. Zum Beispiel werden in Veröffentlichung Nummer US 5 116 584 besonders die SNCR-Techniken beschrieben. Gewöhnlich wird eine relativ hohe Temperatur, typischerweise 900 bis 1000°C, bei SNCR-Techniken verwendet. Veröffentlichung Nummer US 3 900 554 jedoch offenbart ein Verfahren, worin Ammoniak, Ammoniumformiat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumcarbonat als Reduktionsmittel verwendet wird und worin die Temperatur von Abgasen 704 bis 1093°C beträgt. Veröffentlichung Nummer US 4 873 066 wiederum offenbart ein SNCR-Verfahren, worin Triammoniumcitrat oder Ammoniumformiat als Reduktionsmittel verwendet wird, so dass die Temperatur von Abgasen relativ niedrig sein kann, unter 649°C. 482°C wird als niedrigste Temperatur erwähnt.

Allgemeine Beschreibung der Erfindung

Wie in den unabhängigen Ansprüchen beschrieben, ist nun ein Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden und die Verwendung einer Zusammensetzung in dem Verfahren erfunden worden. Die abhängigen Ansprüche definieren einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Die Konzentration von Ammoniumformiat in der Zusammensetzung kann z.B. 1 bis 60 Gew.-% sein, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 45 Gew.-%. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel eine Lösung oder Dispersion sein. Die Flüssigkeit in der Zusammensetzung ist gewöhnlich wässrig, zum Beispiel einfach nur Wasser.

Zusätzlich zu Ammoniumformiat kann die Reduktionsmittelzusammensetzung ein oder mehrere Reduktionsmittel für Stickstoffoxide enthalten. Das Reduktionsmittel kann eine insbesondere Ammoniumstickstoff umfassende Verbindung sein, wie z.B. Ammoniak, Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumhydroxid. Die Konzentration des Reduktionsmittels in der Zusammensetzung kann zum Beispiel 1 bis 40 Gew.-% sein, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Somit kann die Konzentration von Ammoniumformiat insbesondere 1 bis 40 Gew.-% sein, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Insbesondere kann Harnstoff verwendet werden.

Die Zusammensetzung kann auch andere notwendige Zusätze enthalten, wie z.B. Korrosionsschutzmittel, z.B. Alkohol, wie z.B. Propanol oder Propargylalkohol, oder andere Korrosionsschutzmittel von bekannten organischen Salzen und Säuren, wie z.B. Sulfoniumverbindungen und Alkylammoniumverbindungen.

Jeder Katalysator, der für SCR-Techniken geeignet ist und bei besagter Temperatur funktionieren kann und wirksam und haltbar genug bei den Betriebsbedingungen ist, kann als Katalysator verwendet werden. Zum Beispiel können vorzugsweise ein V2O5-WO3-, Zeolith- oder V2O5-TiO2-Katalysator als Katalysator verwendet werden.

Die obere Grenze der Reduktionstemperatur ist 700°C, wie z.B. 550°C, insbesondere 350°C, am meisten bevorzugt 250°C. Die untere Grenze ist 120°C, wie z.B. 150°C. Der spezielle Vorteil der Erfindung ist ihre Funktionalität (d.h. nicht nur gute Umwandlung, sondern Gesamtfunktionalität) bei niedrigen Temperaturen, wie z.B. zwischen 120 und 250°C.

Zusammensetzungen, die ohne Gefrieren selbst bei sehr niedrigen Temperaturen bestehen bleiben, können gemäß der Erfindung hergestellt werden. Die Verarbeitung der Zusammensetzung ist daher nicht nur bei der tatsächlichen Verwendung, sondern auch bei Transport, Lagerung und Lieferung einfacher. Ammoniumformiat ist wirksam beim Herabsetzen des Gefrierpunkts von zum Beispiel einer wässrigen Lösung von Harnstoff. Daher hat Ammoniumformiat auch den Vorteil, wie ein Stickstoffoxidreduktionsmittel zu wirken.

Gemäß der Erfindung kann die Reduktion auch durch sehr gute Umwandlungen auch bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Zum Beispiel, wenn es zu Harnstofflösung hinzugefügt wird, fördert das Ammoniumformiat die Umwandlung von NOx bei Temperaturen zwischen zum Beispiel 150 und 550°C, insbesondere zwischen 150 und 250°C. Dies ist besonders nach einem Kaltstart vorteilhaft, wenn die Temperaturen von Maschine, Abgasen und Katalysator niedrig sind. Das Verfahren ist zur Verwendung z.B. zum Säubern der Abgase in einem Dieselverbrennungsverfahren geeignet. Das Verfahren ist besonders zur Verwendung in Dieselkraftfahrzeugen geeignet. Effizientes Säubern auch bei niedrigen Temperaturen ist dann besonders vorteilhaft. Zum Beispiel laufen viele Stadtbusse und kleinere Kraftfahrzeuge über lange Zeiträume bei sehr niedrigen Maschinentemperaturen.

Wenn das Verfahren und die Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden, hat das Kraftfahrzeug einen Behälter für die Reduktionsmittelzusammensetzung. Die Zusammensetzung wird durch die Zuführvorrichtung (Pumpe, Rohrsystem, Düsen usw.) dem SCR-Katalysator in der Abgasleitung zugeführt. Zusätzlich zu dem SCR-Katalysator kann das System Vor-Oxidations-, Hydrolyse-, und Nach-Oxidations-Katalysatoren umfassen. Es ist auch gefunden worden, dass bei dieser Art eines Verfahrens die Verwendung von Ammoniumformiat keine besonderen Korrosionsprobleme verursacht bei Materialien, die normalerweise bei der Ausrüstung verwendet werden, wie z.B. bei rostfreiem Stahl und bei Kunststoffen.

Die Erfindung kann auch in der Industrie und in der Energieproduktion, z.B. in Kraftanlagen und in Brennstoffdampfkesselanwendungen verwendet werden.

Beispiele

Die Erfindung wird unten detaillierter mit Hilfe von Beispielen beschrieben.

Herabsetzen des Gefrierpunktes einer Harnstofflösung

Messungen wurden mit der Absicht durchgeführt, die Funktionsfähigkeit von Ammoniumformiat als Anti-Gefriermittel einer wässrigen Lösung von Harnstoff zu bestimmen. Lösung [Gew.-%] Gefrierpunkt [°C] 30% Harnstoff –11 20% Harnstoff + 20% Ammoniumformiat –26,5 30% Harnstoff + 10% Ammoniumformiat –21,5

Die Messungen zeigten, dass jedes Mal eine relativ starke Unterkühlung in den Lösungen auftrat. Die Mindesttemperatur erreichte ca. 5 Grad unter dem angezeigten Gefrierpunkt. Daher fing zum Beispiel 20% Harnstoff + 20% Ammoniumformiat-Lösung bei –31°C zu gefrieren an, und nachfolgend stieg die Temperatur auf –26,5°C an, was dann als der Gefrierpunkt dieser besonderen Lösung eingetragen wurde.

Für praktische Anwendungen wird ein Gefrierpunkt von –20°C der Lösung ausreichend sein.

Da eine Unterkühlung im Laufe der Zeit ansteigt, wurden Messungen durchgeführt, um die Langzeitwirkung von Ammoniumformiat als Anti-Gefriermittel einer wässrigen Lösung von Harnstoff zu bestimmen. Zur selben Zeit wurde das Gefrierverhalten eines reinen Ammoniumformiatwassers bei Temperaturen unter –20°C gemessen. Die Tests wurden durchgeführt in einem Tiefgefrierbehälter, dessen Temperatur jedes Mal auf das gewünschte Niveau eingestellt wurde. Lösung [Gew.-%] Gefrierdauer [Tage] bei einer Temperatur von –22°C 1 Tag 2 Tage 5 Tage 10% Ammoniumformiat gefroren 20% Ammoniumformiat flüssig flüssig gefroren 30% Ammoniumformiat flüssig flüssig flüssig 40% Ammoniumformiat flüssig flüssig flüssig 50% Ammoniumformiat flüssig gefroren gefroren 60% Ammoniumformiat gefroren gefroren gefroren 30% Harnstoff + 20% Ammoniumformiat flüssig flüssig flüssig 30% Harnstoff + 30% Ammoniumformat flüssig flüssig gefroren 30% Harnstoff + 2,5% Ammoniumformiat gefroren gefroren gefroren 30% Harnstoff + 5,0% Ammoniumformiat flüssig gefroren gefroren 30% Harnstoff + 7,5% Ammoniumformiat flüssig gefroren gefroren

Als Nächstes wurde die Temperatur des Behälters auf –25°C herabgesetzt. 30 Gew.-% Ammoniumformiat, 40 Gew.-% Ammoniumformiat und 30 Gew.-% Harnstoff + 30 Gew.-% Ammoniumformiat blieben noch flüssig.

Die Messungen erlauben die Schlussfolgerung, dass der Gefrierwiderstand der wässrigen Lösung von Harnstoff sich bereits mit einem Zusatz von 10 Gew.-% Ammoniumformiat nennenswert verbessert. Der Gefrierwiderstand von einer 30 bis 40 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Ammoniumformiat ist auch für praktische Anwendungen ausreichend.

Wirkung auf NOx-Emissionen

Die Wirkung auf Ammoniumformiat (AF) auf das Reduktionsverfahren von 15 Stickstoffoxiden wurde untersucht.

Bei den Tests wurde ein SCR-Katalysator w5935 von Ecocat Oy verwendet, der ein gealterter (600°C/5h) n 2,4 V2O2-13 WO3/TiO2-SiO2-basierter Katalysator war. Die Zusammensetzung der Zuführung war: NO 1000 ppm, Harnstoff oder Ammoniumformiat entsprechend der Ammoniumkonsistenz 1000 ppm, Sauerstoff 10%, Wasser 8%, der Rest war Stickstoff. Die Betriebsgeschwindigkeit war 25000 h–1. Die Figuren stellen die Umwandlung von NOx bei verschiedenen Temperaturen dar. Die erste Figur stellt die Umwandlung von nur Harnstofflösung und von nur Ammoniumformiatlösung dar. Die zweite Figur stellt zusätzlich eine Umwandlung von drei Harnstoffammoniumformiatlösungen dar. Die Figuren zeigen, dass Ammoniumformiat die Umwandlung von NOx verbessert. Die Verbesserung ist besonders signifikant zwischen 150 und 250°C.


Anspruch[de]
Katalytisches Verfahren zur Reduzierung von Stickstoffoxiden in Rauchgasen, in welchem Verfahren eine Reduktionsmittel-Zusammensetzung, enthaltend ein Reduktionsmittel von Stickstoffoxiden, mit dem Gas vermischt wird und das erhaltene Gemisch mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um eine Reduktionsreaktion durchzuführen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktionsmittel-Zusammensetzung Ammoniumformiat enthält, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 120 bis 700°C durchgeführt wird, und dass der Katalysator ein V2O5-WO3-, Zeolith- oder V2O5-TiO2-Katalysator ist, oder ähnlich, verwendet in selektiven katalytischen Reduktionstechniken und geeignet für selektive katalytische Reduktionstechniken und bei besagter Temperatur funktionieren kann und beständig genug unter den Betriebsbedingungen ist. Verfahren, wie in Anspruch 1 definiert, wobei die Reduktionsmittel-Zusammensetzung 1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-% Ammoniumformiat enthält. Verfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, wobei die Reduktionsreaktion bei einer Temperatur, die maximal 550°C, bevorzugt maximal 450°C, bevorzugter maximal 350°C, am meisten bevorzugt maximal 250°C beträgt, durchgeführt wird. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, wobei die Reduktionsreaktion bei einer Temperatur, die mindestens 150°C beträgt, durchgeführt wird. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, wobei die Reduktionsmittel-Zusammensetzung Wasser enthält. Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, wobei die Reduktionsmittel-Zusammensetzung zusätzlich zu Ammoniumformiat ein oder mehrere andere Stickstoffoxid-Reduktionsmittel enthält, insbesondere Ammoniumstickstoff-enthaltendes Mittel, wie z.B. Ammoniak, Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumoxalat oder Ammoniumhydroxid. Verfahren, wie in Anspruch 6 definiert, wobei das andere Reduktionsmittel Harnstoff ist. Verfahren, wie in Anspruch 6 oder 7 definiert, wobei die Reduktionsmittel-Zusammensetzung 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% des anderen Reduktionsmittels enthält. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 6 bis 8 definiert, wobei die Reduktionsmittel-Zusammensetzung 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Ammoniumformiat enthält. Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, zur Reduktion von Stickstoffoxiden in den Rauchgasen von Dieselfahrzeugen. Verwendung einer Zusammensetzung, enthaltend Ammoniumformiat und wenigstens ein anderes Stickstoffoxid-Reduktionsmittel in einem katalytischen Reduktionsverfahren von Stickstoffoxiden in Rauchgasen bei der Temperatur von 120 bis 700°C, wobei der Katalysator ein V2O5-WO3-, Zeolith- oder V2O5-TiO2-Katalysator ist, oder ähnlich, verwendet in selektiven katalytischen Reduktionstechniken, und geeignet für selektive katalytische Reduktionstechniken und funktionieren kann bei besagter Temperatur und beständig genug unter den Betriebsbedingungen ist.






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