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Dokumentenidentifikation DE602005000809T2 10.01.2008
EP-Veröffentlichungsnummer 0001637338
Titel Im wesentlichen lichtunempfindliches thermographisches Aufzeichnungsmaterial
Anmelder Agfa HealthCare NV, Mortsel, BE
Erfinder Geuens, Ingrid AGFA-GEVAERT, 2640 Mortsel, BE;
Loccufier, Johan AGFA-GEVAERT, 2640 Mortsel, BE;
Waumans, Bart AGFA-GEVAERT, 2640 Mortsel, BE
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 602005000809
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 02.09.2005
EP-Aktenzeichen 051080331
EP-Offenlegungsdatum 22.03.2006
EP date of grant 04.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 10.01.2008
IPC-Hauptklasse B41M 5/30(2006.01)A, F, I, 20060306, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B41M 5/32(2006.01)A, L, I, 20060306, B, H, EP   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Stabilisatoren zur Verwendung in wärmeempfindlichen Elementen von wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Die Thermografie ist ein einen Erwärmungsschritt umfassender Bilderzeugungsprozess und schließt also auch die Fotothermografie ein, bei der der Bilderzeugungsprozess eine bildmäßige Belichtung und direkte thermische Prozesse umfasst, wobei der Bilderzeugungsprozess einen bildmäßigen Erwärmungsschritt umfasst. Bei direktem Thermodruck wird ein sichtbares Bildmuster durch bildmäßige Erwärmung eines Aufzeichnungsmaterials erzeugt.

In US 3 031 329 wird ein stabilisierter wärmeempfindlicher Kopierbogen zur Herstellung eines klaren und scharfen Abdrucks einer grafischen Vorlage nach einem thermografischen Kopierverfahren, das eine kurzzeitige Beaufschlagung der Vorlage mit einem der Vorlage entsprechenden Wärmemuster umfasst, offenbart, wobei der Kopierbogen unter normalen Lagerungsbedingungen sowie bei über einen beschränkten Zeitraum auf etwa 60°C erhöhten Temperaturen sichtbar stabil ist, bei Erwärmung auf eine Umsetzungstemperatur von etwa 90–150°C aber schnell unumkehrbar sichtbar geändert wird, wobei der Kopierbogen eine sichtbar wärmeempfindliche Schicht enthält, die in inniger Beziehung miteinander ein normalerweise festes organisches Säuresalz eines Edelmetalls und ein cyclisches organisches Reduktionsmittel für die Edelmetallionen enthält, wobei das Reduktionsmittel ein aktives, an ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, wobei das Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Kohlenstoffatom direkt an ein Atom des cyclischen Ringes gebunden ist, wobei das Reduktionsmittel die Reduktion von Silberionen und die Fällung von Metallsilber während dessen Auflösung bei mäßiger Temperatur in einer Lösung von wässrigem Silbernitrat in einem organischen Lösungsmittel auszulösen vermag, wobei die sichtbar wärmeempfindliche Schicht eine sehr geringe Menge eines perhalogenierten aromatischen organischen sauren Stabilisatormaterials, die zureicht, um die Stabilität der wärmeempfindlichen Schicht weitgehend zu verbessern, enthält. In US 3 031 329 werden im Besonderen Tetrachlorphthalsäurematerial und Tetrachlorphthalsäureanhydrid beansprucht, wird im Besonderen der Einsatz von Tetrachlorphthalsäureanhydrid beschrieben und anhand von Beispielen erläutert und werden ferner im Besonderen Tetrabromphthalsäure und Tetrachlorphthalsäure beschrieben.

In US 3 911 171 wird ein thermografisches Aufnahmeverfahren offenbart, in dem man zur Erzeugung eines Farbstoffbildes mit Hilfe von Wärme bildmäßig eine Farbstoff-Vorstufenverbindung und eine sauer reagierende, in der Regel nicht kristallisierende Verbindung miteinander in zur Reaktion führenden Kontakt bringt, wobei die sauer reagierende Verbindung folgender allgemeiner Formel entspricht:

in der Z die zum Schließen eines unsubstituierten Ringes, eines halogensubstituierten Ringes oder nitrosubstituierten Benzolringes erforderlichen Atome und R eine unsubstituierte alifatische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, eine cycloalifatische Gruppe oder eine mit einer Hydroxylgruppe, einer veretherten Hydroxylgruppe oder einer Acyloxygruppe substituierte alifatische Gruppe bedeutet.

In US 3 965 282 wird ein wärmeempfindliches Einzelblatt-Aufzeichnungsmaterial offenbart, das eine Farbstoffvorstufenverbindung und eine sauer reagierende Verbindung enthält, wobei man die sauer reagierende Verbindung und die Farbstoffvorstufenverbindung im Material bei einer Temperatur unter 60°C nicht in direktem chemischem Kontakt miteinander kommen lässt und die sauer reagierende Verbindung folgender allgemeiner Formel entspricht:

in der Z die zum Schließen eines unsubstituierten Ringes, eines halogensubstituierten Ringes oder nitrosubstituierten Benzolringes erforderlichen Atome und R eine unsubstituierte alifatische Gruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, eine cycloalifatische Gruppe oder eine mit einer Hydroxylgruppe, einer veretherten Hydroxylgruppe oder einer Acyloxygruppe substituierte alifatische Gruppe bedeutet.

In US 3 911 171 und US 3 965 282 werden im Besonderen die folgenden Monoester von Tetrachlorphthalsäure offenbart: Isobutyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxybutyl, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl, n-Butyl, 2-Ethylbutyl, 2-Methylpentyl, 2-Methoxyethyl, Cyclohexyl, 1-Methylpentyl, Decyl und 9-Vinylnonyl.

In US 4 011 352 wird ein thermografisches Aufzeichnungsverfahren offenbart, in dem zur Erzeugung eines Farbstoffes eine mit einer organischen Säure reagierende Verbindung und eine Farbstoffvorstufenverbindung durch Beaufschlagung mit Wärme bildmäßig in reaktiven Kontakt miteinander gebracht werden, wobei die Verbesserung darin besteht, dass ein lichtbeständiges gelbes Bild erhalten wird, indem man die Verbindung in Kontakt bringt mit einer Farbstoffvorstufe der folgenden allgemeinen Formel: X-Ar-CH=N-R1 in der Ar einen Phenylenring, R1 eine Phenylgruppe und X eine

-Gruppe, in der R2 und R3 (gleich oder verschieden) eine Alkylgruppe, eine Cyanalkylgruppe, eine Chloralkylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe darstellen, bedeutet. In US 4 011 352 werden im Besonderen die Monomethyl-, Monoethyl- und Monoisopropyltetrachlorphthalate offenbart.

In US 4 315 068 wird eine strahlungsempfindliche und wärmeempfindliche Zusammensetzung offenbart, enthaltend (a) ein Fotooxidationsmittel, (b) einen bei Oxidation eine Farbe bildenden Farbbildner, (c) eine die Farbbildung fördernde Säure, (d) ein Kobalt-(III)-amin und/oder einen Aminkomplex, (e) ein Fotoreduktionsmittel, (f) einen Wasserstoffdonator, (g) zumindest einen Typ von Chelatbildner aus der Gruppe bestehend aus Dioxim-Chelatbildnern der folgenden allgemeinen Formel (I):

(in der n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeuten) und Diantipyrylmethan-Chelatbildnern der folgenden allgemeinen Formel (II):
(in der R3, R4, R5, R3, R4, und R5, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten können und R6 und R7 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten können), und (h) zumindest einen Typ von Stabilisator aus der Gruppe bestehend aus Edelmetallkomplexen, organischen Oxidationsmitteln und organischen Säuren. Als organische Oxidationsmittel werden in US 4 315 068 solche der folgenden allgemeinen Formel (7) offenbart:
(in der X5 Chlor oder Brom bedeuten kann und R5 und R6 geradkettige oder verzweigtkettige C1-C12-Alkylgruppen bedeuten können). Als typische Beispiele dafür sind Tetrachlorphthalsäure, Monomethyltetrachlorphthalat, Diethyltetrachlorphthalat, Dioctyltetrachlorphthalat und dergleichen zu nennen.

In EP-A 0 097 615 wird ein Verfahren zur Herstellung gewisser Cyanbenzoesäureester sowie die Verwendung von Monomethyltetrachlorphthalat als Ausgangsmaterial in diesem Verfahren offenbart.

In US 3 911 171, US 3 965 282, US 4 011 352 und US 4 315 068 wird jeweils der Einsatz von Monoalkyltetrachlorphthalaten und/oder Dialkyltetrachlorphthalaten in wärmeempfindlichen und strahlungsempfindlichen Bilderzeugungselementen offenbart, freilich aber vielmehr als organische Oxidationsmittel zur Verwendung mit einer Farbstoffvorstufe als in Kombination mit wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzen und Reduktionsmitteln dafür.

Dadurch, dass die bilderzeugenden Bestandteile sowohl vor als nach der Bilderzeugung in den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien auf Basis von wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzen enthalten sind, ist unerwünschte Bilderzeugung sowohl während der Lagerung der Aufzeichnungsmaterialien vor deren Verwendung in einem Druckzyklus als bei der Beleuchtung von Kopien in Betrachtungsgeräten, z.B. während einer Untersuchung der Kopie von einem Radiologen, und bei Dunkellagerung von Kopien zu verhindern. Ferner ist eine solche Stabilisierung ohne nachteiligen Einfluss auf die Bildqualität und insbesondere den Bildton und den Dmax-Wert zu realisieren. Stabilisatoren für wesentlich lichtunempfindliche thermografische Aufzeichnungsmaterialien auf Basis von wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzen, wie Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure und Benztriazol, die bei Archivierung und Beleuchtung eine akzeptable Bildstabilisierung mit akzeptabler Verschlechterung des Bildtons sichern, sind bekannt. Solche Stabilisatoren bewirken aber eine Senkung des Dmax-Wertes, die bei den zum Erzielen der akzeptablen Bildstabilisierung erforderlichen Stabilisatorverhältnissen wesentlich ist. Es besteht somit nach wie vor ein Bedarf an neuen Stabilisatoren für wesentlich lichtunempfindliche thermografische Aufzeichnungsmaterialien auf Basis von wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzen, die die Bildstabilisierung ohne nachteiligen Einfluss auf den Bildton und den Dmax-Wert sichern.

AUFGABEN DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb das Bereitstellen von Stabilisatoren, mit denen bei wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien auf Basis von wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzen ohne nachteiligen Einfluss auf den Bildton, insbesondere die CIELAB b*-Werte, und den Dmax-Wert eine Bildstabilisierung erzielt wird.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG

Man hat unerwartet gefunden, dass durch Einbettung von zumindest einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, in das wärmeempfindliche Element von lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien auf Basis eines wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes im Vergleich zu den mit Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure oder deren Gemischen erhaltenen Ergebnissen hohe maximale Bilddichtewerte und eine Verbesserung der Stabilität des Bildes bei Dunkellagerung, insbesondere in Bezug auf die CIELAB b*-Werte, erzielt werden.

Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Bindemittel und zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, enthält.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG Definitionen

Unter dem Begriff "Alkyl" verstehen sich alle möglichen Varianten für jede Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, d.h. für drei Kohlenstoffatome: n-Propyl und Isopropyl, für vier Kohlenstoffatome: n-Butyl, Isobutyl und t-Butyl, für fünf Kohlenstoffatome: n-Pentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl und 2-Methylbutyl, für sechs Kohlenstoffatome: n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl usw.

Die CIELAB-Werte L*, a* und b* sind in der ASTM-Norm E179-90 in einer R(45/0)-Geometrie definiert. Ihre Auswertung erfolgt nach der ASTM-Norm E308-90.

„Wesentlich lichtunempfindlich" bedeutet nicht mit Absicht lichtempfindlich gemacht.

Thermografisches Aufzeichnungsmaterial

Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Bindemittel und zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, enthält.

Nach einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Schwarzweiß-Einzelbogenaufzeichnungsmaterial ist das thermografische Aufzeichnungsmaterial ein thermografisches Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterial.

Nach einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist das thermografische Aufzeichnungsmaterial ein thermografisches Einzelbogen-Aufzeichnungsmaterial.

Nach einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ferner Tetrachlorphthalsäureanhydrid und/oder Tetrachlorphthalsäure.

Wärmeempfindliches Element

Der wie in der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „wärmeempfindliches Element" ist das Element, das all die bilderzeugenden Bestandteile enthält. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Element enthält ein oder mehrere wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze, ein oder mehrere Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel. Das Element kann aus einem Schichtsystem bestehen, bei dem die obengenannten Wirkstoffe in verschiedenen Schichten dispergiert sein können, allerdings müssen die wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalze in reaktiver Beziehung zu den Reduktionsmitteln stehen, d.h. während des Wärmeentwicklungsprozesses muss das Reduktionsmittel dergestalt präsent sein, dass es in die Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes überdiffundieren kann und dass damit die Reduktion zu Silber stattfinden kann. Bei solchen Materialien besteht die Möglichkeit, ein oder mehrere wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze und/oder ein oder mehrere organische Reduktionsmittel dafür in wärmeempfindlichen Mikrokapseln einzukapseln, wie beschrieben in EP-A 0 736 799.

Monoalkyl- oder Dialkyltetrachlorphthalate

Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Bindemittel und zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, enthält.

Nach einer vierten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist die zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, ein Mono-C1-C10-alkyltetrachlorphthalat.

Nach einer fünften Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist die zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, ein Di-C1-C10-alkyltetrachlorphthalat, in dem die Alkylgruppen unabhängig voneinander sind.

Nach einer sechsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist die zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, Monomethyltetrachlorphthalat, Monoethyltetrachlorphthalat, Monopropyltetrachlorphthalat, Monobutyltetrachlorphthalat, Monopentyltetrachlorphthalat, Monohexyltetrachlorphthalat, Monoheptyltetrachlorphthalat oder Monooctyltetrachlorphthalat.

Nach einer siebten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist die zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, Dimethyltetrachlorphthalat, Diethyltetrachlorphthalat, Dipropyltetrachlorphthalat, Dibutyltetrachlorphthalat, Dipentyltetrachlorphthalat, Dihexyltetrachlorphthalat, Diheptyltetrachlorphthalat und Dioctyltetrachlorphthalat.

Nach einer achten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist die zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, Monomethyltetrachlorphthalat.

Monoalkyl- und Dialkyltetrachlorphthalate können nach den Fachleuten bekannten und in Nachschlagewerken wie Houben-Weyl erörterten Standardtechniken aus der organischen Chemie mittels handelsüblicher Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Geeignete Monoalkyltetrachlorphthalate (MAE) und Dialkyltetrachlorphthalate (DAE) zur Verwendung im wärmeempfindlichen Element der erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind in nachstehender Tabelle aufgelistet:

[N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkane

Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem wärmeempfindlichen Element und einem Träger, wobei das wärmeempfindliche Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Bindemittel und zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, enthält.

Nach einer neunten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist n zumindest 2.

Nach einer zehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist die zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, N,N'-Bis-&agr;,&ohgr;-(tetrachlorphthalimidyl)-n-hexan.

N-(Tetrachlorphthalimyl)-alkane können nach den Fachleuten bekannten und in Nachschlagewerken wie Houben-Weyl erörterten Standardtechniken aus der organischen Chemie mittels handelsüblicher Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Geeignete N-(Tetrachlorphthalimyl)-alkane zur Verwendung im wärmeempfindlichen Element der erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind in nachstehender Tabelle aufgelistet:

Organisches Silbersalz

Nach einer elften Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials sind die organischen Silbersalze keine organischen Doppelsalze, die ein Silberkation in Kombination mit einem zweiten Kation, z.B. Magnesium- oder Eisenionen, enthalten.

Nach einer zwölften Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist zumindest eines der organischen Silbersalze ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure.

Nach einer dreizehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist zumindest eines der organischen Silbersalze ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer als Fettsäure bekannten alifatischen Carbonsäure, bei der die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise zumindest 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden. Andere Silbersalze einer organischen Carbonsäure, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z.B. Silberbenzoat, kommen ebenfalls zur Herstellung eines wärmeentwickelbaren Silberbildes in Frage. Kombinationen von verschiedenen Silbersalzen einer organischen Carbonsäure eignen sich ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, wie beschrieben in EP-A 964 300.

Organische Silbersalze können nach Standarddispergierungstechniken dispergiert werden. Dabei haben sich zum Beispiel Kugelmühlen, Perlmühlen, Microfluidizer®, Ultraschallgeräte, Rotor-Stator-Mischer usw. als nutzbar erwiesen. Gemische aus nach verschiedenen Techniken hergestellten Dispersionen von organischen Silbersalzen, z.B. Gemische aus gröber und feiner zermahlten Dispersionen von organischen Silbersalzen, sind ebenfalls geeignet zum Erzielen der erwünschten thermografischen Eigenschaften.

Reduktionsmittel

Nach einer vierzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Schwarzweiß-Aufzeichnungsmaterials ist das Reduktionsmittel eine organische Verbindung, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthält, wie das der Fall ist bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen. Bevorzugt werden 1,2-Dihydroxybenzol-Derivate, wie Pyrocatechin, 3-(3,4-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 1,2-Dihydroxybenzoesäure, Gallussäure und Gallussäureester, z.B. Methylgallat, Ethylgallat, Propylgallat, Gerbsäure und 3,4-Dihydroxybenzoesäureester, wobei die in EP-A 0 692 733 und EP-A 0 903 625 beschriebenen besonders bevorzugt werden.

Es können gleichfalls Kombinationen von Reduktionsmitteln benutzt werden, die bei Erhitzung zu Teilnehmern an der Reduktionsreaktion des mindestens einen wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes werden. Nutzbare Kombinationen sind beispielsweise Kombinationen von sterisch gehinderten Phenolen mit Sulfonylhydrazid-Reduktionsmitteln, wie beschrieben in US 5 464 738, Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden, wie in US 5 496 695 beschrieben, Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden mit verschiedenen Hilfsreduktionsmitteln, wie beschrieben in US 5 545 505, US 5 545 507 und US 5 558 983, Acrylnitrilverbindungen, wie beschrieben in US 5 545 515 und US 5 635 339, und 2-substituierten Malondialdehydverbindungen, wie beschrieben in US 5 654 130.

Bindemittel des wärmeempfindlichen Elements

Als filmbildendes Bindemittel für das wärmeempfindliche Element eignen sich alle Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das (die) organische(n) Silbersalz(e) entweder in wässrigen Medien oder Lösungsmittelmedien homogen dispergierbar ist (sind), z.B. Cellulose-Derivate, Stärkeether, Gallactomannan, Polymere abgeleitet von &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben.

Geeignete wasserlösliche, filmbildende Bindemittel zum Einsatz in erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol, proteinhaltige Bindemittel, Polysaccharide und wasserlösliche Cellulose-Derivate. Ein bevorzugtes wasserlösliches Bindemittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien ist Gelatine.

Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 7 und die Stärke des wärmeempfindlichen Elements vorzugsweise zwischen 5 und 50 &mgr;m. Bevorzugt werden Bindemittel ohne Additive, wie gewisse Antioxidantien (z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), oder Fremdstoffe, die die thermografischen Eigenschaften der thermografischen Aufzeichnungsmaterialien, in denen sie verwendet werden, beeinträchtigen.

Tönungsmittel

Nach einer fünfzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ein Tönungsmittel, durch das ein neutralschwarzer Bildton in den oberen Dichtezonen und Neutralgrau in den unteren Dichtezonen erhalten wird.

Nach einer sechzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ferner ein Tönungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Phthalimiden, Phthalazinonen, Benzoxazindionen und Naphthoxazindionen, z.B. die den allgemeinen Formeln in US 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone, die in US 3 074 809, US-P 3 446 648 und US 3 844 797 erwähnten Tönungsmittel und die in GB 1 439 478, US 3 951 660 und US 5 599 647 beschriebenen heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs.

Nach einer siebzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials enthält das wesentlich lichtunempfindliche thermografische Material ein wärmeempfindliches Element, das ein oder mehrere Tönungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Phthalazinon, Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, 7-Methylbenzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, 7-Methoxybenzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion und 7-(Ethylcarbonat)-benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion enthält.

Hilfsschleierschutzmittel

Nach einer achtzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterials enthält das thermografische Aufzeichnungsmaterial ferner ein Hilfsschleierschutzmittel, durch das eine Verbesserung der Lagerbeständigkeit und eine Verringerung von Schleierbildung erzielt werden.

Nach einer neunzehnten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterials enthält das thermografische Aufzeichnungsmaterial ferner ein Schleierschutzmittel aus der Gruppe bestehend aus Benztriazol, substituierten Benztriazolen und aromatischen Polycarbonsäuren, wie ortho-Phthalsäure, 3-Nitrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Mellitsäure, Pyromellitsäure und Trimellitsäure, und deren Anhydriden.

Nach einer zwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ferner ein gegebenenfalls substituiertes Benztriazol.

Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydride

Nach einer einundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen thermografischen Aufzeichnungsmaterials enthält das wärmeempfindliche Element ferner zumindest eine Polycarbonsäure und/oder ein Polycarbonsäureanhydrid in einem Molverhältnis von zumindest 15 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des (der) organischen Silbersalze(s) und in thermischer wirksamer Beziehung dazu. Die Polycarbonsäure kann eine alifatische (gesättigte oder ungesättigte alifatische und ebenfalls cycloalifatische) Polycarbonsäure oder eine aromatische Polycarbonsäure sein, wobei diese Säuren substituiert sein und in Anhydridform oder teilweise veresterter Form vorliegen können, vorausgesetzt, dass zumindest zwei freie Carbonsäuren in der Wärmeaufzeichnungsstufe verbleiben oder vorhanden sind.

Tenside und Dispergierungsmittel

Tenside und Dispergierungsmittel erleichtern das Dispergieren von Ingredienzien, die nicht im benutzten Dispersionsmedium löslich sind. Das erfindungsgemäß verwendete wesentlich lichtunempfindliche thermografische Material kann ein oder mehrere, anionische, nicht-ionische oder kationische Tenside und/oder ein oder mehrere Dispergierungsmittel enthalten. Geeignete Dispersionsmittel sind natürliche polymere Substanzen, synthetische polymere Substanzen und feinverteilte Pulver, zum Beispiel feinverteilte nicht-metallische anorganische Pulver wie Kieselsäure.

Träger

Nach einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist der Träger lichtdurchlässig oder durchscheinend und ist vorzugsweise eine dünne biegsame Trägerfolie aus durchsichtigem Harz, z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat. Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung am darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Element zu verbessern. Der Träger kann gefärbt oder pigmentiert werden, um das Bild mit einem lichtdurchlässigen gefärbten Hintergrund zu versehen.

Schutzschicht

Nach einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform des erfindungsgemäßen wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterials ist das wärmeempfindliche Element mit einer Schutzschicht beschichtet. Die Schutzschicht schützt das wärmeempfindliche Element in der Regel vor Luftfeuchtigkeit und Oberflächenschaden durch Kratzen usw. und verhindert direkten Kontakt von Druckköpfen oder Heizquellen mit den Aufzeichnungsschichten. An Schutzschichten für wärmeempfindliche Elemente, die in Kontakt mit einer Heizquelle kommen und unter Druck daran vorbeigefördert werden müssen, wird die Anforderung gestellt, dass sie beständig gegen örtliche Verformung sein und gute Gleiteigenschaften aufweisen müssen, wenn sie während der Erhitzung an der Heizquelle vorbei gefördert werden. Eine Gleitschicht, die die äußerste Schicht ist, kann aus einem gelösten Gleitmittel und/oder einem partikelartigen Material, wie z.B. Talkpartikeln, bestehen, die wahlweise aus der äußeren Schicht herausragen. Beispiele für geeignete Gleitmaterialien sind oberflächenaktive Mittel, flüssige Gleitmittel, feste Gleitmittel oder Mischungen davon mit oder ohne polymeres Bindemittel.

Beschichtungstechniken

Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäß verwendeten wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materials kann nach einer beliebigen Beschichtungstechnik erfolgen, wie z.B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992), VCH Publishers Inc., 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA. Zum Beschichten kann man wässrige Medien oder Lösemittelmedien verwenden, wobei dann getrocknete, teilweise getrocknete oder ungetrocknete Schichten beschichtet werden.

Thermografische Verarbeitung

Die thermografische Bilderzeugung erfolgt durch bildmäßige Beaufschlagung mit Wärme, entweder in analoger Weise durch Direktbelichtung durch ein Bild oder durch Reflexion von einem Bild oder in digitaler Weise durch pixelweise Belichtung mit einer Infrarotheizquelle, zum Beispiel einem Nd:YAG-Laser oder einem anderen Infrarotlaser, eines wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materials, das vorzugsweise eine Infrarotlicht absorbierende Verbindung enthält, oder durch direkte thermische Bilderzeugung mit einem Thermokopf.

Bei thermischem Druck werden Bildsignale in elektrische Impulse umgewandelt, mit denen dann über eine Treiberschaltung selektiv ein Thermodruckkopf beaufschlagt wird. Der Thermodruckkopf besteht aus mikroskopischen Wärmewiderstandselementen, die die elektrische Energie über den Joule-Effekt in Wärme umwandeln. Die Betriebstemperatur üblicher Thermodruckköpfe liegt zwischen 300 und 400°C und die Heizzeit pro Bildelement (Pixel) kann 1,0 ms oder weniger betragen, wobei der Druckkontakt des Thermodruckkopfes mit dem Aufzeichnungsmaterial z.B. zwischen 200 und 1.000 g/laufendes cm liegt, d.h. bei einem Kontaktbereich (Griffbereich) zwischen 200 und 300 &mgr;m wird ein Druck zwischen 5.000 und 50.000 g/cm2 ausgeübt, um eine gute Wärmeübertragung zu gewährleisten.

Zum Verhüten von direktem Kontakt der Thermodruckköpfe mit der an der gleichen Seite des Trägers wie das wärmeempfindliche Element aufgetragenen Außenschicht, zumindest wenn diese Außenschicht keine Schutzschicht ist, kann die bildmäßige Erhitzung des Aufzeichnungsmaterials mit den Thermodruckköpfen durch eine(n) damit im Kontakt befindliche(n), aber entfernbare(n) Harzbogen oder Harzbahn, von dem (der) während der Erhitzung kein Aufzeichnungsmaterial übertragen werden kann, vorgenommen werden.

Die Ansteuerung der Heizelemente kann leistungsmoduliert oder bei konstanter Leistung pulslängenmoduliert werden. Die EP-A 654 355 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch bildmäßige Erhitzung mittels eines Thermokopfes mit erregbaren Heizelementen, wobei die Ansteuerung der Heizelemente nach einem Arbeitszyklusimpulsbetrieb erfolgt. In EP-A 622 217 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes unter Verwendung eines direkten thermischen Bilderzeugungselements offenbart, wobei Verbesserungen der Halbtonreproduktion erzielt werden.

Für die bildmäßige Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials eignet sich auch ein in das Material eingebettetes elektrisches Widerstandsband. Die bildmäßige oder mustermäßige Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials kann ebenfalls durch eine pixelweise modulierte Ultraschallbehandlung vorgenommen werden.

Industrielle Anwendung

Die thermografische Bilderzeugung kann für die Erzeugung von sowohl Aufsichtskopien als auch Durchsichtsbildern verwendet werden, insbesondere in der medizinischen Diagnostik, in der bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken Schwarzbildtransparente weit verbreitete Anwendung finden.

Die nachstehenden vergleichenden und erfindungsgemäßen Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist. Haftschicht Nr. 1 an der emulsionierten Trägerseite: Copolymer aus 88% Vinylidenchlorid, 10% Methylacrylat und 2% Itakonsäure 79,1 mg/m2 Kieselsol® 100F, eine kolloidale Kieselsäure von BAYER 18,6 mg/m2 Mersolat® H, ein Tensid von BAYER 0,4 mg/m2 Ultravon® W, ein Tensid von CIBA-GEIGY 1,9 mg/m2

Inhaltsstoffe des wärmeempfindlichen Elements außer den obengenannten Inhaltsstoffen:

  • BL5HP = S-LEC BL5HP, ein Polyvinylbutyral von SEKISUI,
  • B79 = BUTVARTM B79, ein Polyvinylbutyral von SOLUTIA,
  • Öl = BAYSILON, ein Silikonöl von BAYER,

Reduktionsmittel:

  • R01 = Ethyl-3,4-dihydroxybenzoat,
  • R02 = 3,4-Dihydroxybenzonitril,

Tönungsmittel:

  • TO1 = 7-(Ethylcarbonat)-benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion,
  • TO2 = 7-Methylbenzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion,
  • T03 = Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion,

Hilfsstabilisatoren:

  • SO1 = Glutarsäure,
  • S02 = Adipinsäure,
  • S03 = Benztriazol,

Inhaltsstoff aus US 3 031 329/verwendet im wärmeempfindlichen Element der vergleichenden Beispiele:

  • TCFA = Tetrachlorphthalsäureanhydrid,

Weitere Tetrachlorphthalsäure-Derivate:

Inhaltsstoffe der Schutzschicht:

  • ERCOLTM 48 20 = ein Polyvinylalkohol von ACETEX EUROPE,
  • LEVASILTM VP AC 4055 = eine 15%ige wässrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure mit vorwiegend mit Natriumionen neutralisierten Säuregruppen und einer spezifischen Oberfläche von 500 m2/g von BAYER AG/umgewandelt in das Ammoniumsalz,
  • ULTRAVONTM W = 75–85%iges Konzentrat eines Natriumaryl sulfonats von Ciba Geigy, umgewandelt in eine Säure nach Passage durch eine Ionenaustauschsäule,
  • SYLOIDTM 72 = Kieselsäure von Grace,
  • SERVOXYLTM VPDZ 3/100 = ein Mono[isotridecylpolyglycolether-(3 EO)] phosphat von SERVO DELDEN B.V.
  • SERVOXYLTM VPAZ 100 = ein Gemisch aus Monolauryl- und Dilaurylphosphat von SERVO DELDEN B.V.,
  • MICROACE TALC P3 = ein indischer Talk von NIPPON TALC,
  • RILANITTM GMS = ein Glycerinmonotalgsäureester von HENKEL AG,
  • TMOS = in Gegenwart von Methansulfonsäure hydrolysiertes Tetramethylorthosilikat.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 bis 6 und VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 bis 5

Die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 5 werden durch Auftrag einer die nachstehenden Bestandteile in 2-Butanon enthaltenden Dispersion auf einen 175 &mgr;m starken blaupigmentierten Polyethylenterephthalatträger hergestellt, wobei der Träger einen CIELAB a*-Wert von –8,0 ± 0,1 und einen CIELAB b*-Wert von –17,9 ± 0,1 aufweist und an seiner Emulsionsseite mit Haftschicht 01 beschichtet ist. Nach 4minütiger Trocknung bei 85°C in einem Trockenschrank werden Schichten mit den in der nachstehenden Tabelle 1 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 1: VB* Nr. Stabilisator AgBeh-Verh. [g/m2] BL5HP [g/m2] R01 mol-%/AgB R02 mol-%/AgB T01 mol-%/AgB S01 mol-%/AgB S03 mol-%/AgB Öl [mg/m2] Typ Verh. mol-%/AgB 1 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51 2 TCFA 2,46 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51 3 TCFA 4,92 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51 4 TCFA 4,92 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51 5 TCFA 5,9 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51 EB° Nr. 1 MAE-1 5 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51 2 MAE-1 5 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51 3 MAE-1 6 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51 4 MAE-1 10 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51 5 MAE-1 12,5 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51 6 DAE-1 5 5,746 21,835 28,6 46,3 9,1 22 9,9 51

  • * VB: vergleichendes Beispiel,
  • ° EB: erfindungsgemäßes Beispiel.

Anschließend beschichtet man die wärmeempfindlichen Elemente in einer Nassschichtstärke von 85 &mgr;m mit einer wässrigen, die nachstehenden Inhaltsstoffe enthaltenden Zusammensetzung mit einem mit ZN-Salpetersäure auf 3,8 eingestellten pH-Wert und wird die Beschichtung 2 Minuten in situ bei Zimmertemperatur und anschließend 15 Minuten bei 50°C getrocknet, wobei eine Schutzschicht mit nachstehender Zusammensetzung erhalten wird:

  • ERCOLTM 48 20 = 2,1 g/m2
  • LEVASILTM VP AC 4055 = 1,05 g/m2
  • ULTRAVONTM W = 0,075 g/m2
  • SYLOIDTM 72 = 0,09 g/m2
  • SERVOXYLTM VPDZ 3/100 = 0,075 g/m2
  • SERVOXYLTM VPAZ 100 = 0,075 g/m2
  • MICROACE TALC P3 = 0,045 g/m2
  • RILANITTM GMS = 0,15 g/m2
  • TMOS = 0,87 g/m2 (bei vollständiger Umsetzung von TMOS in SiO2)

Die aufgetragene Schutzschicht wird durch 7tägige Erhitzung des wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materials bei 45°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gehärtet.

Thermografischer Druck

Die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 5 werden in einem DRYSTARTM 4500-Drucker von AGFA-GEVAERT in einem Druckzyklus verwendet. Der Drucker druckt bei einer Auflösung von 508 dpi und einer Zeilenzeit von 7,1 ms. Im Drucker werden die 75 &mgr;m langen (in die Förderrichtung) und 50 &mgr;m breiten Thermokopfwiderstände leistungsmoduliert, um unterschiedliche Bilddichten zu drucken.

Die maximalen Dichten der Bilder (Dmax) werden hinter einem Filter für sichtbares Licht mit einem MACBETHTM TR924-Densitometer gemessen.

Auswertung thermografischer Eigenschaften

Der Bildton frischer, mit den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 5 gedruckter Abzüge wird auf der Basis der CIELAB-Werte L*, a* und b* bei einer optischen Dichte D von 1,0 und 2,0 ausgewertet. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Es werden Archivierbarkeitstests vorgenommen, wobei mit den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 5 erhaltene Abzüge während einer 3tägigen Dunkellagerung bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit erwärmt werden und anschließend die Verschiebung der CIELAB b*-Werte bei einer optischen Dichte D von 1,0 für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 5 ermittelt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ergibt sich unerwartet, dass die Stabilisatoren MAE-1 und DAE-1 bei Verwendung in vergleichbaren Verhältnissen und bei gleicher vorgegebener Zusammensetzung des wärmeempfindlichen Elements nur einen leicht senkenden Effekt auf den Dmax und die CIELAB b*-Werte bei D = 1 und D = 2 aufweisen, während TCFA eine erhebliche Senkung des Dmax-Werts bewirkt. Zudem ergibt sich ganz unerwartet, dass bei Verhältnissen von zumindest 10 mol-%, bezogen auf Silberbehenat, bei zunehmendem MAE-1-Verhältnis eine Zunahme des CIELAB b*-Wertes zu beobachten ist. Ferner ist zu bemerken, dass all diese Verschiebungen ohne merklichen Verlust an Sensitometrie stattfinden und zudem die Bilddichtestabilität, die während der 3tägigen Dunkelarchivierung bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit von wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen, MAE-1 und DAE-1 enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien erzielt wird, bei vergleichbaren Verhältnissen vergleichbar ist mit der mit wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen, TCFA enthaltenden Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Bilddichtestabilität, wie sich aus den &Dgr;D-Werten in Tabelle 2 ergibt. Tabelle 2: VB* Nr. Stabilisator D bei Stufe 8 Dmax CIELAB-Werte frischer Abzüge Verschiebung der Dichte (&Dgr;D) bei D = 1 von Kopien nach 3tägiger Dunkellagerung bei 57°C und 34% RF Typ Verh. mol-%/AgB D = 1,0 D = 2,0 b* b* 1 1,69 4,09 –6,95 –3,88 +0,25 2 TCFA 2,46 1,74 3,96 –6,78 –4,24 +0,17 3 TCFA 4,92 1,54 3,84 –6,16 –3,71 +0,15 4 TCFA 4,92 1,65 3,84 –6,63 –3,88 +0,19 5 TCFA 5,9 –5,89 –3,02 +0,15 EB° Nr. 1 MAE-1 5 1,68 4,01 –6,28 –4,63 +0,17 2 MAE-1 5 1,64 3,93 –6,81 –4,70 +0,18 3 MAE-1 6 –6,76 –5,31 +0,17 4 MAE-1 10 1,64 4,07 –7,86 –6,39 +0,17 5 MAE-1 12,5 1,62 4,13 –7,70 –6,11 +0,14 6 DAE-1 5 1,65 4,08 –5,23 –3,30 +0,22

  • * VB: vergleichendes Beispiel,
  • ° EB: erfindungsgemäßes Beispiel.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 7 und 8 und VERGLEICHENDE BEISPIELE 6 bis 8

Die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 7 und 8 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 6 bis 8 werden durch Auftrag einer die nachstehenden Bestandteile in 2-Butanon enthaltenden Dispersion auf einen 175 &mgr;m starken blaupigmentierten Polyethylenterephthalatträger hergestellt, wobei der Träger einen CIELAB a*-Wert von –7,7 ± 0,1 und einen CIELAB b*-Wert von –17,9 ± 0,1 aufweist und an seiner Emulsionsseite mit Haftschicht 01 beschichtet ist. Nach 4minütiger Trocknung bei 85°C in einem Trockenschrank werden Schichten mit den in der nachstehenden Tabelle 3 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 3: VB* Nr. Stabilisator AgBeh-Verh. [g/m2] BL5HP [g/m2] R01 mol-%/AgB R02 mol-%/AgB T02 mol-%/AgB S01 mol-%/AgB S03 mol-%/AgB Öl [mg/m2] Typ Verh. mol-%/AgB 6 5,746 21,835 28,6 46,3 20 22 10 51 7 TCFA 2,5 5,746 21,835 28,6 46,3 20 22 10 51 8 TCFA 5,0 5,746 21,835 28,6 46,3 20 22 10 51 EB° Nr. 7 MAE-1 6,0 5,746 21,835 28,6 46,3 20 22 10 51 8 MAE-1 8,0 5,746 21,835 28,6 46,3 20 22 10 51

  • * VB: vergleichendes Beispiel,
  • ° EB: erfindungsgemäßes Beispiel.

Anschließend beschichtet man die wärmeempfindlichen Elemente in einer Nassschichtstärke von 85 &mgr;m mit einer wässrigen, die nachstehenden Inhaltsstoffe enthaltenden Zusammensetzung mit einem mit 1N-Salpetersäure auf 3,8 eingestellten pH-Wert und wird die Beschichtung 2 Minuten in situ bei Zimmertemperatur und anschließend 15 Minuten bei 50°C getrocknet, wobei eine Schutzschicht mit nachstehender Zusammensetzung erhalten wird:

  • ERCOLTM 48 20 = 2,1 g/m2
  • LEVASILTM VP AC 4055 = 1,05 g/m2
  • ULTRAVONTM W = 0,075 g/m2
  • SYLOIDTM 72 = 0,09 g/m2
  • SERVOXYLTM VPDZ 3/100 = 0,075 g/m2
  • SERVOXYLTM VPAZ 100 = 0,075 g/m2
  • MICROACE TALC P3 = 0,045 g/m2
  • RILANITTM GMS = 0,15 g/m2
  • TMOS = 0,87 g/m2 (bei vollständiger Umsetzung von TMOS in SiO2)

Die aufgetragene Schutzschicht wird durch 7tägige Erhitzung des wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materials bei 45°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gehärtet.

Thermografischer Druck

Der thermografische Druck mit den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 7 und 8 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 6 bis 8 erfolgt analog der für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 5 beschriebenen Verfahrensweise.

Die maximalen Dichten der Bilder (Dmax) werden hinter einem Filter für sichtbares Licht mit einem MACBETHTM TR924-Densitometer gemessen.

Auswertung thermografischer Eigenschaften

Die Auswertung der thermografischen Eigenschaften der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 7 und 8 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 6 bis 8 erfolgt analog der für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 5 beschriebenen Verfahrensweise. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4: VB* Nr. Stabilisator D bei Stufe 8 Dmax CIELAB-Werte frischer Abzüge Verschiebung der Dichte (&Dgr;D) bei D = 1 von Kopien nach 3tägiger Dunkellagerung bei 57°C und 34% RF D = 1,0 D = 2,0 Typ Verh. mol-%/AgB b* b* 6 2,06 4,20 –5,44 –3,03 +0,32 7 TCFA 2,5 1,93 4,07 –5,97 –4,12 +0,26 8 TCFA 5,0 1,84 3,93 –6,26 –4,71 +0,21 EB° Nr. 7 MAE-1 6,0 1,90 4,04 –7,27 –5,34 +0,21 8 MAE-1 8,0 1,82 3,95 –7,67 –5,67 +0,17

  • * VB: vergleichendes Beispiel,
  • ° EB: erfindungsgemäßes Beispiel.

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, dass bei zunehmendem TCFA-Verhältnis im wärmeempfindlichen Element der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien nach 3tägiger Dunkelarchivierung bei 57°C und 34% relativer Feuchtigkeit eine Verbesserung von sowohl der Bildstabilität als den CIELAB b*-Werten bei einer Dichte von 1,0 und 2,0 erzielt wird, allerdings aber parallel dazu eine Abnahme des Dmax-Wertes und Verschlechterung der sensitometrischen Eigenschaften auftritt. Bei Verwendung von MAE-1 im wärmeempfindlichen Element der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien werden bei vergleichbarer Bildstabilität höhere CIELAB b*-Werte bei einer Dichte von 1,0 und 2,0 und eine nur leichte Abnahme des Dmax-Wertes gegenüber dem Beispiel ohne Stabilisator erzielt.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 9 bis 13 und VERGLEICHENDE BEISPIELE 9 und 10

Die wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 9 bis 13 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 9 und 10 werden durch Auftrag einer die nachstehenden Bestandteile in 2-Butanon enthaltenden Dispersion auf einen 175 &mgr;m starken blaupigmentierten Polyethylenterephthalatträger hergestellt, wobei der Träger einen CIELAB a*-Wert von –9,5 und einen CIELAB b*-Wert von –17,9 aufweist und an seiner Emulsionsseite mit Haftschicht 01 beschichtet ist. Nach 1stündiger Trocknung bei 50°C in einem Trockenschrank werden Schichten mit den in der nachstehenden Tabelle 5 erwähnten Zusammensetzungen erhalten. Tabelle 5: VB* Nr. Stabilisator AgBeh-Verh. [g/m2] Butvar B79 [g/m2] R01 mol-%/AgB T01 mol-%/AgB T03 mol-%/AgB S02 mol-%/AgB S03 mol-%/AgB Öl [mg/m2] Typ Verh. mol-%/AgB 9 TCFA 5,0 4,444 17,776 50 5 15 22,2 10 40 10 TCFA 10,0 4,444 17,776 50 5 15 22,2 10 40 EB° Nr. 9 MAE-01 10,0 4,444 17,776 50 5 15 22,2 10 40 10 MAE-07 10,0 4,444 17,776 50 5 15 22,2 10 40 11 MAE-08 10,0 4,444 17,776 50 5 15 22,2 10 40 12 MAE-10 10,0 4,444 17,776 50 5 15 22,2 10 40 13 TCFIA-01 10,0 4,444 17,776 50 5 15 22,2 10 40

  • * VB: vergleichendes Beispiel,
  • ° EB: erfindungsgemäßes Beispiel.

Anschließend beschichtet man die wärmeempfindlichen Elemente in einer Nassschichtstärke von 85 &mgr;m mit einer wässrigen, die nachstehenden Inhaltsstoffe enthaltenden Zusammensetzung mit einem mit 1N-Salpetersäure auf 3,8 eingestellten pH-Wert und wird die Beschichtung 2 Minuten in situ bei Zimmertemperatur und anschließend 15 Minuten bei 50°C getrocknet, wobei eine Schutzschicht mit nachstehender Zusammensetzung erhalten wird:

  • ERCOLTM 48 20 = 2,1 g/m2
  • LEVASILTM VP AC 4055 = 1,05 g/m2
  • ULTRAVONTM W = 0,075 g/m2
  • SYLOIDTM 72 = 0,09 g/m2
  • SERVOXYLTM VPDZ 3/100 = 0,075 g/m2
  • SERVOXYLTM VPAZ 100 = 0,075 g/m2
  • MICROACE TALC P3 = 0,045 g/m2
  • RILANITTM GMS = 0,15 g/m2
  • TMOS = 0,87 g/m2 (bei vollständiger Umsetzung von TMOS in SiO2)

Die aufgetragene Schutzschicht wird durch 7tägige Erhitzung des wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Materials bei 45°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70% gehärtet.

Thermografischer Druck

Der thermografische Druck mit den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 9 bis 13 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 9 und 10 erfolgt analog der für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 5 beschriebenen Verfahrensweise.

Die maximalen Dichten der Bilder (Dmax) werden hinter einem Filter für sichtbares Licht mit einem MACBETHTM TR924-Densitometer gemessen.

Auswertung thermografischer Eigenschaften

Die Auswertung der thermografischen Eigenschaften der wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 9 bis 13 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 9 und 10 erfolgt analog der für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 6 und die VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 5 beschriebenen Verfahrensweise. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 6 aufgelistet.

Aus den Ergebnissen in Tabelle 6 ist ersichtlich, dass bei den wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und N,N'-Bis-&agr;,&ohgr;-(tetrachlorphalimidyl)-n-hexan enthaltenden wärmeempfindlichen Element eine Archivierungsstabilität und CIELAB b*-Werte bei einer Dichte von 1,0 erzielt werden, die vergleichbar sind mit den Ergebnissen, die bei wesentlich lichtunempfindlichen thermografischen Aufzeichnungsmaterialien mit einem TCFA enthaltenden wärmeempfindlichen Element erhalten werden, allerdings aber unerwartet bei wesentlich höheren Dmax-Werten. Tabelle 6: VB* Nr. Stabilisator Dmax CIELAB b*-Werte frischer Abzüge bei D = 1,0 Verschiebung der Dichte (&Dgr;D) bei D = 1 von Kopien nach 3tägiger Dunkellagerung bei 57°C und 34% RF Typ Verh. mol-%/AgB 9 TCFA 5,0 2,54 –4,30 +0,15 10 TCFA 10,0 2,39 –5,43 +0,11 EB° Nr. 9 MAE-01 10,0 2,89 –5,23 +0,11 10 MAE-07 10,0 2,87 –5,05 +0,17 11 MAE-08 10,0 2,91 –5,24 +0,11 12 MAE-10 10,0 2,89 –4,92 +0,17 13 TCFIA-01 10,0 2,96 +0,16

  • * VB: vergleichendes Beispiel,
  • ° EB: erfindungsgemäßes Beispiel.


Anspruch[de]
Ein wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einem wärmeempfindlichen Element, wobei das wärmeempfindliche Element ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, ein organisches Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein Bindemittel und zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen, wobei n eine ganze Zahl gleich 0 oder mehr ist, enthält. Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoalkyltetrachlorphthalat ein Mono-C1-C10-alkyltetrachlorphthalat ist. Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkyltetrachlorphthalat ein Di-C1-C10-alkyltetrachlorphthalat ist, in dem die Alkylgruppen unabhängig voneinander sind. Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoalkyltetrachlorphthalat Monomethyltetrachlorphthalat ist. Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n zumindest 2 ist. Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Monoalkyltetrachlorphthalaten, Dialkyltetrachlorphthalaten und [N-(Tetrachlorphthalimyl)]n-alkanen N,N'-Bis-&agr;,&ohgr;-(tetrachlorphthalimidyl)-n-hexan ist. Wesentlich lichtunempfindliches thermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wärmeempfindliche Element ferner Tetrachlorphthalsäureanhydrid und/oder Tetrachlorphthalsäure enthält.






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