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Dokumentenidentifikation DE102009044255A1 28.04.2011
Titel Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffe und Verfahren zur Verbesserung ihrer Langzeitstabilität
Anmelder Leuchtstoffwerk Breitungen GmbH, 98597 Breitungen, DE
Erfinder Dennstedt, Rudolf, 36456 Barchfeld, DE;
Kempfert, Wolfgang, 36448 Bad Liebenstein, DE;
Rösler, Sylke, 99817 Eisenach, DE;
Rösler, Sven, 99817 Eisenach, DE;
Duan, Chen-Jun, 36433 Bad Salzungen, DE
Vertreter engel patentanwaltskanzlei, 98527 Suhl
DE-Anmeldedatum 15.10.2009
DE-Aktenzeichen 102009044255
Offenlegungstag 28.04.2011
Veröffentlichungstag im Patentblatt 28.04.2011
IPC-Hauptklasse C09K 11/02  (2006.01)  A,  F,  I,  20091015,  B,  H,  DE
IPC-Nebenklasse C09K 11/59  (2006.01)  A,  L,  I,  20091015,  B,  H,  DE
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffe mit einer verbesserten Langzeitstabilität sowie ein entsprechendes Verfahren zur Verbesserung der Langzeitstabilität von Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffen. Bei dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff handelt es sich um einen Leuchtstoff mit einem Grundgitter gemäß der allgemeinen chemischen Formel EAxSiyOz, mit x, y, z > 0. Der Bestandteil EA ist durch ein oder mehrere Erdalkalimetalle gebildet. In das Grundgitter ist ein Aktivator, wie beispielsweise Eu2+ oder Mn2+ dotiert. Der Leuchtstoff hat die grundlegende Eigenschaft, Strahlung in einem ersten Wellenlängenbereich zu absorbieren und Strahlung in einem zweiten sich vom ersten Wellenlängenbereich unterscheidenden Wellenlängenbereich zu emittieren. Der Leuchtstoff ist in Form von Körnern ausgebildet. Erfindungsgemäß sind die Körner des Leuchtstoffs an ihrer Oberfläche dadurch chemisch modifiziert, dass zumindest Teile ihrer Oberflächen durch eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel EauZ2 gebildet sind. Der Bestandteil Z ist durch Anionen gebildet, welche mit den EA-Kationen des Leuchtstoffs chemisch vereinigbar sind. Die Variable u gleicht einer Ionenladung der Anionen Z. Bei der chemischen Modifikation handelt es sich somit nicht um eine Beschichtung.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffe mit einer verbesserten Langzeitstabilität im Emissionsverhalten. Derartige Leuchtstoffe werden beispielsweise als Konversionsleuchtstoff in weiß leuchtenden LED-basierten Lichtquellen verwendet. Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Langzeitstabilität von Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffen.

Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffe weisen eine merkliche Unbeständigkeit gegenüber Feuchtigkeit auf, die ihre Brauchbarkeit bisher in vielen Anwendungen stark einschränken. Als wesentliche durch Feuchtigkeit hervorgerufene, unerwünschte Reaktion wird bei Erdalkalimetallorthosilikat-Leuchtstoffen die folgende chemische Reaktion gesehen: (Ba, Sr, Ca)2SiO4 + 2H2O → 2(Ba, Sr, Ca)OH2 + SiO2

Die Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffe neigen bei längerer Lagerung zur Agglomeration und Verklumpung, wodurch die Verwendung der Leuchtstoffe stark eingeschränkt wird. Weiterhin zeigen viele Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffe bei einer längeren Lagerung oder bei einem längeren Einsatz, insbesondere in LED-basierten Lichtquellen, irreversible Lumineszenzverluste und Degradationserscheinungen. Dies tritt insbesondere bei höheren Luftfeuchten auf, sodass diese Leuchtstoffe nur bedingt für Feuchtraumapplikationen und Anwendungen in Gebieten mit erhöhter Luftfeuchte geeignet sind.

Die DD 293 128 A5 zeigt ein Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten auf Seltenerdoxidhalogenid-Leuchtstoffe. Die Schutzschichten dienen dazu, den Angriff von Wasser, Wasserdampf, Luftfeuchtigkeit und anderen atmosphärischen sowie bei der Verarbeitung wirkenden Einflüssen zu verhindern, sodass die Leuchtstoffeigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Die Schutzschicht besteht aus einer schwerlöslichen Wolframat- oder/und Molybdat-Verbindung.

In dem wissenschaftlichen Artikel von Guo, C.; Luan, L.; Huang, D.; Su, Q. und Lv, Y.: „Study on the stability of phosphor SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ in water and method to improve its moisture resistance” in Materials Chemistry and Physics, 106(2007), Seiten 268–272 wird die Verbesserung des Feuchtigkeitswiderstandes von SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ durch thermische Behandlung des Leuchtstoffs mit NH4HF2 beschrieben. Hierbei entsteht eine Schutzschicht aus Strontiumfluorid.

Die EP 1 124 913 B1 zeigt ein Verfahren zum Behandeln von Rotlicht emittierenden Erdalkalimetallsulfidphosphorteilchen zur Verbesserung ihrer Feuchtigkeitsbeständigkeit. Die Phosphorteilchen werden in einem Lösungsmittel dispergiert, welches ein Fluorierungsmittel enthält. Hierbei entsteht auf den Phosphorteilchen ein flüssigkeitsundurchlässiger fluorierter Überzug.

In dem wissenschaftlichen Artikel von Guo, C.; Chu, B. und Su, Q.: „Improving the stability of alkaline earth sulfide-based phosphors” in Applied Surface Science, 225(2004), Seiten 198–203 wird die Beschichtung des Erdalkalimetallsulfidbasierten Leuchtstoffs Ca0,8Sr0,2S:Eu2+, Tm3+ durch ZnO- und Al2O3-Partikel gezeigt.

Die DE 698 30 180 T2 zeigt verkapselte Leuchtstoffpartikel, die jeweils eine im Wesentlichen transparente Mehrfachoxidbeschichtung auf Aluminiumoxidbasis besitzen. Die Mehrfachmetalloxidbeschichtung umfasst ein Aluminiumoxid und mindestens ein weiteres Metalloxid.

In der DE 10 2007 056 343 A1 werden oberflächenmodifizierte Leuchtstoffpartikel auf der Basis von (Ca, Sr, Ba)2SiO4 gezeigt, auf die eine Metall-, Übergangsmetall- oder Halbmetalloxidbeschichtung und eine organische Beschichtung aufgebracht sind. Die Beschichtung mit dem Metall-, Übergangsmetall- oder Halbmetalloxid erfolgt in einem nasschemischen Prozess oder einem Aufdampfprozess und dient der Anpassung der Leuchtstoffoberflächeneigenschaften an die chemischen Eigenschaften von Bindemitteln, wie sie in LED-basierten Lichtquellen eingesetzt werden. Beim Beschichten erfolgt keine chemische Reaktion mit dem Leuchtstoffpartikel.

Die DE 10 2007 053 285 A1 zeigt beschichtete Leuchtstoffpartikel, welche durch Mischen von mindestens zwei Edukten und mindestens einem Dotierstoff nach nasschemischen Methoden und anschließender Kalzinierung zu Leuchtstoffprecursoren hergestellt werden. Es erfolgt eine Beschichtung der Leuchtstoffpartikel mit einem Metall-, Übergangsmetall- oder Halbmetalloxid nach nasschemischen Methoden und anschließender Kalzinierung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ausgehend vom Stand der Technik darin, Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffe bereitzustellen, die eine verbesserte Langzeitstabilität, insbesondere gegen Feuchtigkeit aufweisen. Weiterhin ist ein entsprechendes Verfahren zur Verbesserung der Langzeitstabilität von Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffen bereitzustellen.

Die genannte Aufgabe wird durch einen Leuchtstoff gemäß dem beigefügten Anspruch 1 gelöst. Die Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren gemäß dem beigefügten nebengeordneten Anspruch 6 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff handelt es sich um einen Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoff. Folglich weist der Leuchtstoff ein Grundgitter gemäß der allgemeinen chemischen Formel EAxSiyOz, mit x, y, z > 0 auf. Der Bestandteil EA ist durch ein oder mehrere Erdalkalimetalle gebildet. In das Grundgitter ist ein Aktivator, wie beispielsweise Eu2+ oder Mn2+ dotiert. Es können auch mehrere Aktivatoren sowie weitere Koaktivatoren oder Sensibilisatoren in das Grundgitter dotiert sein.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff hat die grundlegende Eigenschaft, Strahlung in einem ersten Wellenlängenbereich zu absorbieren und Strahlung in einem zweiten, sich vom ersten Wellenlängenbereich unterscheidenden Wellenlängenbereich zu emittieren. Es handelt sich somit um einen Konversionsleuchtstoff. Bei einer typischen Ausführungsform absorbiert der Leuchtstoff Strahlung im blauen und/oder ultravioletten Wellenlängenbereich und emittiert Strahlung im sichtbaren Wellenlängenbereich, beispielsweise im gelbgrünen, gelben und/oder orangefarbigen Wellenlängenbereich. Die Erfindung ist jedoch nicht auf bestimmte Wellenlängenbereiche beschränkt.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff ist in Form von Körnern ausgebildet. Diese Körner des Leuchtstoffes bilden Partikel aus, welche beispielsweise einen Durchmesser zwischen 1 &mgr;m und 40 &mgr;m besitzen. Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Korngrößen beschränkt. Insbesondere ist die Erfindung auch für Körner geeignet, deren Durchmesser kleiner als 20 &mgr;m ist.

Erfindungsgemäß sind die Körner des Leuchtstoffs an ihrer Oberfläche dadurch chemisch modifiziert, dass zumindest Teile ihrer Oberflächen durch eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel EAuZ2 gebildet sind. Der Bestandteil Z ist durch Anionen gebildet, welche mit den EA-Kationen des Leuchtstoffes chemisch vereinigbar sind. Die Variable u ist gleich einer Ionenladung der Anionen Z und es ist bevorzugt u = 2 oder u = 3, jedenfalls ist u > 0. Ist die Variable u eine gerade Zahl, so kann die allgemeine Formel auch durch eine Formel repräsentiert werden, in welcher die Koeffizienten mathematisch gekürzt sind. Der erfindungsgemäße Leuchtstoff zeichnet sich dadurch aus, dass die Oberflächen der Körner chemisch modifiziert sind. Die chemische Modifikation hat zu einer chemischen Verbindung des im Grundgitter vorhandenen Erdalkalimetalls geführt. Die Erdalkalimetallionen des Grundgitters sind zumindest in Teilen der Oberfläche der Körner eine chemische Verbindung mit den Anionen Z eingegangen. Bei der chemischen Modifikation handelt es sich somit nicht um eine ausschließlich physikalisch wirkende Beschichtung, welche beispielsweise durch eine chemische oder physikalische Gasphasenabscheidung (CVD, PVD) auf die Körner des Leuchtstoffes aufgebracht wurde. Ein weiterer Unterschied zu einer solchen Beschichtung besteht darin, dass die erfindungsgemäße chemische Modifikation nicht zwangsläufig auf der gesamten Oberfläche der Körner des Leuchtstoffes erfolgt sein muss. Es genügt, wenn Teile der Oberfläche der Körner des Leuchtstoffes die chemische Bindung der allgemeinen Formel EAuZ2 aufweisen. Diese chemische Verbindung verhindert bzw. verlangsamt das Eintreten von Wasser und/oder das Austreten des Reaktionsproduktes mit Wasser in bzw. aus den Körnern des Leuchtstoffes auf Grund verringerter Diffusionsgeschwindigkeiten. Die durch die chemische Modifikation an der Oberfläche der Körner gebildete chemische Verbindung ist bevorzugt schwer löslich, wodurch der Leuchtstoff über eine sehr lange Zeit gegen Feuchtigkeit geschützt ist.

Erfindungsgemäß ist das Erdalkalimetall EA des Grundgitters des Leuchtstoffes an zumindest Teilen der Oberfläche der Körner mit den Anionen Z chemisch vereinigt. Die Anionen Z können in Form von Elementanionen oder auch in Form von Molekülanionen gebildet sein. Der Fachmann kann geeignete Anionen entsprechend der konkreten Zusammensetzung des Grundgitters und entsprechend des gewählten Verfahrens zur Erzeugung der chemischen Modifikation auswählen.

Die Verbindung EAuZ2 kann beispielsweise durch (Sr, Ba, Ca)SO4, (Sr, Ba, Ca)3(PO4)2, (Sr, Ba, Ca)CO3, (Sr, Ba, Ca)C2O4, (Sr, Ba, Ca)SiO3 und (Sr, Ba, Ca)SiF6 gebildet sein.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff zeichnet sich ferner dadurch aus, dass die an den Oberflächen der Körner vorhandene chemische Verbindung der allgemeinen Formel EAuZ2 transparent oder zumindest weitgehend transparent für die Strahlung im ersten Wellenlängenbereich und für die Strahlung im zweiten Wellenlängenbereich ist. Daher führt die chemische Modifikation an der Oberfläche der Körner nicht dazu, dass die Effizienz des Leuchtstoffs verringert ist. Insbesondere zeigt die chemische Verbindung der allgemeinen Formel EAuZZ keine absorbierenden Eigenschaften für Strahlung mit einer Wellenlänge von mehr als 380 nm.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff weist den Vorteil auf, dass er aufwandsarm herstellbar ist und auf unterschiedliche Weise angepasst an den konkreten Leuchtstoff und an die konkrete Anwendung mit der erfindungsgemäß chemisch modifizierten Oberfläche hergestellt werden kann.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs sind die Anionen durch eine oder mehrere der folgenden chemischen Formeln beschrieben: SO42–, PO43–, CO32–, C2O42–, SiO32–, F und SiF62–. Die Anionen dieser Formeln sind in besonderem Maße dazu geeignet, mit den Kationen des Erdalkalimetalls chemisch verbunden zu werden, um an der Oberfläche der Körner des Leuchtstoffs eine transparente, schwerlösliche, Modifikation des Leuchtstoffes zu bilden. Im Falle der Anionen SO42–, CO32–, C2O42–, SiO32– und SiF62– ist u = 2. Im Falle der Anionen PO43– ist u = 3. Im Falle der Anionen F ist u = 1.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs ist das Grundgitter durch die Formel (Baa, Srb, Cac)2SiO4 beschrieben. Zumindest eine der Variablen a, b und c ist größer als 0 und es gilt a + b + c = 1. Bei diesem Leuchtstoff handelt es sich um ein Erdalkalimetallorthosilikat, welches insbesondere für die Anwendung in LED-basierten Lichtquellen geeignet ist.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs umfasst das EA im Grundgitter Magnesium und ein weiteres Erdalkalimetall. Bei diesen Ausführungsformen weist das Grundgitter eine der folgenden chemischen Formeln auf: EA'3MgSi2O8, EA'2MgSi2O7 und EA'2MgSiO5, wobei EA' durch ein oder mehrere Erdalkalimetalle ausgenommen Magnesium gebildet ist.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes weisen ein Grundgitter der chemischen Formel EA3SiO5 oder EASiO3 auf.

Bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Leuchtstoffes ist jeweils die gesamte Oberfläche der Körner des Leuchtstoffes durch die chemische Verbindung der allgemeinen Formel EAuZ2 gebildet. Folglich sind die gesamten Oberflächen der Körner chemisch modifiziert.

Das Silizium im Erdalkalimetallsilikat kann teilweise durch Aluminium, Bor, Germanium, Gallium und/oder Phosphor ersetzt sein. Derartige Möglichkeiten der Modifikation von Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffen sind dem Fachmann bekannt. Jedenfalls wird der Fachmann einen derart modifizierten Leuchtstoff auch als Erdalkalimetallsilikat bezeichnen und in den meisten Fällen durch die allgemeine Formel EAxSiyO benennen. Für eine besonders genaue Benennung wird der Fachmann ggf. die allgemeine Formel EAx(Si, Al, B, Ge, Ga, P)yOz oder auch die Formel EAx(Si1-e-f-g-h-iAleBfGegGahPi)yOz mit e, f, g, h und/oder i > 0 angeben. Eine weitere mögliche Modifikation der Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffe ist der Einbau von bis zu 10 Mol-% Halogenidionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Verbesserung der Langzeitstabilität von Leuchtstoffen, insbesondere von Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffen. Diese Leuchtstoffe weisen ein Grundgitter gemäß der allgemeinen chemischen Formel EAxSiyOz auf, wobei EA durch ein oder mehrere Erdalkalimetalle gebildet ist und die Bedingung x, y, z > 0 gilt. Der zu verbessernde Leuchtstoff liegt in Form von Körnern vor. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zunächst einen Schritt, bei welchem ein chemischer Stoff ausgewählt wird, welcher Anionen zur Verfügung stellt, die mit den EA-Kationen des Leuchtstoffes chemisch vereinigbar sind. Bei dem chemischen Stoff kann es sich beispielsweise um ein chemisches Element oder eine chemische Verbindung handeln, welche fest, flüssig oder gasförmig vorliegt. Bei dem chemischen Stoff kann es sich aber auch um ein Stoffgemisch handeln, beispielsweise um eine wässrige Lösung. Die für das erfindungsgemäße Verfahren relevante Eigenschaft des chemischen Stoffes ist, dass durch diesen chemischen Stoff Anionen freigesetzt werden können, welche mit den Kationen des Erdalkalimetalls chemisch vereinigbar sind. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der chemische Stoff mit den Körnern des Leuchtstoffs zu vermischen, um eine chemische Reaktion zwischen dem chemischen Stoff, insbesondere den vom chemischen Stoff freigesetzten Anionen, mit der Oberfläche der Körner des Leuchtstoffes, insbesondere mit den dort vorhandenen Kationen des Erdalkalimetalls vorzubereiten. Im Weiteren sind Bedingungen zu gewähren, um die genannte chemische Reaktion ablaufen zu lassen. Hierfür sind die mit dem chemischen Stoff vermischten Körner des Leuchtstoffes beispielsweise zu erwärmen, zu rühren oder einer besonderen Atmosphäre auszusetzen. Der Fachmann wird die Bedingungen entsprechend dem gewählten chemischen Stoff und der konkreten Zusammensetzung des Erdalkalimetallsilikates wählen. Die chemische Reaktion kann wie folgt beschrieben werden: uER2+ + 2 Zu– → ERuZ2

Der Bestandteil Z steht für die Anionen. Die Variable u gleicht der Ionenladung der Anionen Z und es ist bevorzugt u = 2 oder u = 3, jedenfalls ist u > 0. Die Reaktion findet insbesondere an freien Oberflächen der Körner des Leuchtstoffes statt. Mit zunehmender Dicke der als EAuZ2 modifizierten Bereiche verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, sodass die Gesamtumsetzung diffusionsbestimmt ist. Zugleich bedingt dieser Zusammenhang die bevorzugte Ausbildung dichter EAuZ2-Bereiche anstelle von punktförmigen Ausbildungen. In einem weiteren Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Körner des Leuchtstoffes nach der chemischen Reaktion nachzubehandeln, nämlich zu separieren, beispielsweise dadurch, dass sie gewaschen, getrocknet oder von einem Gasstrom getrennt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine aufwandsarme und anpassbare Möglichkeit aufgezeigt, die Langzeitstabilität von Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffen erheblich zu verbessern. Wesentlich dabei ist, dass die Umsetzung des EA des Leuchtstoffkorns mit den Anionen Z des chemischen Stoffes thermodynamisch bedingt an den energetisch bevorzugten Stellen forciert abläuft, die auch besonders anfällig für die Umsetzung mit Wasser sind. Werden diese energetisch bevorzugten Stellen durch die genannte Modifizierung für eine Umsetzung mit Wasser blockiert, resultiert daraus bereits eine deutliche Steigerung der Feuchtestabilität der Leuchtstoffkörner. Wird die Reaktion zwischen den Leuchtstoffkörnern und dem chemischen Stoff fortgesetzt, resultiert schließlich ein Material mit vollständig modifizierter Oberfläche und wesentlich gesteigerter Langzeitstabilität. Die Dicke der modifizierten Oberflächenschicht ist proportional zur Reaktivität der ursprünglichen Oberfläche. Somit ist gewährleistet, dass die modifizierten Körner eine isotrope Stabilisierung erfahren haben und es keine bevorzugten Angriffspunkte mehr gibt.

Die vom chemischen Stoff bereitzustellenden Anionen müssen geeignet sein, mit den Kationen des Erdalkalimetalls chemisch vereinigt werden zu können. Dabei ist der chemische Stoff einerseits so auszuwählen, dass die von ihm bereit gestellten Anionen mit den Kationen des Erdalkalimetalls eine chemische Verbindung eingehen, welche besonders schwer löslich und in einem hohen Maße transparent ist. Andererseits ist der chemische Stoff so auszuwählen, dass die chemische Reaktion zwischen den vom chemischen Stoff bereitgestellten Anionen mit den Kationen des Erdalkalimetalls EA ermöglicht ist. Insbesondere eignen sich chemische Stoffe, die Anionen bereitstellen, die durch eine der folgenden chemischen Formeln beschrieben sind: SO42–, PO43–, CO32–, C2O42–, SiO32– und SiF62–.

Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die chemische Reaktion in einer wässrigen Suspension. Hierfür erfolgt das Auswählen des chemischen Stoffes dadurch, dass eine lösliche, die Anionen enthaltende chemische Verbindung ausgewählt und in Wasser aufgelöst wird. Das Vermischen der Körner des Leuchtstoffes mit dem chemischen Stoff erfolgt dadurch, dass die Körner in die wässrige Lösung gegeben werden und die wässrige Lösung umgerührt wird. Das Separieren der Körner des Leuchtstoffs erfolgt bevorzugt zunächst durch ein Dekantieren, ein Filtrieren oder ein Zentrifugieren. Es schließt sich ein Trockenprozess an. Gegebenenfalls sind die Körner vor dem Trocknen mit Wasser zu waschen und in Ethanol zu suspendieren.

Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Modifikation der Oberfläche der Körner durch eine Festkörper-Gasphasenreaktion. Hierfür ist der chemische Stoff in Form eines Gases, wie beispielsweise gasförmiges SO3, auszuwählen. Das Vermischen der Körner des Leuchtstoffes mit dem chemischen Stoff erfolgt dadurch, dass die Körner vom Gas umströmt werden, beispielsweise dadurch, dass die Körner in einem Ofen einem Strom des Gases ausgesetzt werden.

Bei einer weiteren alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die chemische Modifikation durch eine chemische Reaktion zweier fester Stoffe in einem trockenen Zustand. Hierfür erfolgt das Auswählen des chemischen Stoffes dadurch, dass eine pulverförmige die Anionen enthaltende chemische Verbindung ausgewählt wird. Das Vermischen der Körner des Leuchtstoffes mit dem chemischen Stoff erfolgt dadurch, dass die Körner mit der pulverförmigen chemischen Verbindung vermengt und homogenisiert werden, wodurch die chemische Reaktion vorbereitet wird.

Weitere Vorteile, Einzelheiten und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen, unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:

1: ein Diagramm der Langzeitstabilität eines erfindungsgemäßen durch Hexafluorosilikat modifizierten Erdalkalisilikat-Leuchtstoffs;

2: ein Diagramm der Langzeitstabilität eines erfindungsgemäßen mit Ammoniumcarbonatlösung modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs; und

3: ein Diagramm der Langzeitstabilität eines erfindungsgemäßen mit Ammoniumfluorid modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs.

1 zeigt ein Diagramm, in welchem die Langzeitstabilität eines durch Hexafluorosilikat modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs mit der Langzeitstabilität eines Erdalkeslimetallsilikat-Leuchtstoffs gemäß dem Stand der Technik verglichen ist. Für die erfindungsgemäße Modifikation der Oberflächen der Körner des Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs wurde eine Lösung von (NH4)2SiF6 in deionisiertem Wasser hergestellt. Zu 200 ml dieser wässrigen Lösung wurden unter Rühren 50 g des Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs (Ba, Sr, Ca, Mg)2SiO4:Eu zugefügt. Die wässrige Lösung wurde erwärmt und die Temperatur bei 25°C konstant gehalten. Das Rühren wurde nach 20 min eingestellt. Das an der Oberfläche der Körner chemisch modifizierte Erdalkalimetallsilikat wurde danach dreimal dekantierend mit Wasser gewaschen. Der suspendierte Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoff wurde abgesaugt und letztlich bei 105°C getrocknet. Die konkreten Versuchsparameter sind nicht auf die hier angegebenen Werte beschränkt. Die modifizierte Oberfläche besteht überwiegend aus Erdalkalihexafluorosilikat EASiF6. Ein Graph 01 stellt die Abhängigkeit der relativen Emissionsintensität in Prozent über die Dauer in Stunden einer Lagerung bei einer Temperatur von 60°C und bei einer Luftfeuchtigkeit von 90% dar. Der erfindungsgemäße modifizierte Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoff weist auch nach einer Lagerdauer von über 1000 Stunden eine relative Emissionsintensität von weit über 90% auf. Im Diagramm ist weiterhin ein Graph 02 dargestellt, welcher die relative Emissionsintensität eines nicht modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs gemäß dem Stand der Technik in Abhängigkeit von der Dauer in Stunden einer Lagerung bei einer Temperatur von 60°C und 90% Luftfeuchtigkeit darstellt. Der Graph 02 verdeutlicht, dass die relative Emissionsintensität bei diesem Leuchtstoff gemäß dem Stand der Technik bereits nach einigen zehn Stunden auf weniger als 60% abgesunken ist.

2 zeigt ein Diagramm der Langzeitstabilität eines erfindungsgemäßen mit einer Ammoniumcarbonatlösung modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs im Vergleich zur Langzeitstabilität eines Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs gemäß dem Stand der Technik. Für die erfindungsgemäße Modifikation mit einer Ammoniumcarbonatlösung wurde zunächst eine Lösung von NH4HCO3 in deionisiertem Wasser hergestellt. 200 ml dieser wässrigen Lösung wurden unter Rühren 25 g des Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs gemäß der allgemeinen Formel (Ba, Sr, Ca)3MgSi2O8:Eu hinzugefügt. Die wässrige Lösung wurde erwärmt und die Temperatur bei 40°C konstant gehalten. Das Rühren wurde nach einer Dauer von 60 min beendet. Das modifizierte Erdalkalimetallsilikat wurde dreimal dekandierend mit Wasser gewaschen, abgesaugt und letztlich bei 105°C getrocknet. Die konkreten Versuchsparameter sind nicht auf die hier angegebenen Werte beschränkt. Die modifizierte Oberfläche besteht überwiegend aus Erdalkalicarbonat EACO3. Die relative Emissionsintensität des auf diese Weise modifizierten erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs ist in Abhängigkeit von der Dauer in Stunden einer Lagerung bei einer Temperatur von 60°C und einer Luftfeuchtigkeit von 90% durch einen Graphen 04 dargestellt. Die relative Emissionsintensität dieses erfindungsgemäßen Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs beträgt bei einer Lagerdauer von mehreren hundert Stunden weiterhin nahezu 100%. Hingegen beträgt die relative Emissionsintensität eines nicht modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs gemäß dem Stand der Technik, welche durch einen Graphen 09 in Abhängigkeit von der Lagerdauer in Stunden dargestellt ist, bereits nach einer Lagerdauer von weniger als 100 Stunden nur etwa 70%.

Für die erfindungsgemäße Modifikation bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mit einer Ammoniumphosphat-/Ammoniumoxalatlösung wurde zunächst eine 0,05 M Lösung von (NH4)3PO4 und eine 0,05 M Lösung von (NH4)2C2O4 in deionisiertem Wasser hergestellt und gleiche Volumina beider Lösungen vereinigt. 200 ml dieser wässrigen Lösung wurden unter Rühren 25 g des Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs gemäß der allgemeinen Formel (Ba, Sr, Ca)2SiO4:Eu hinzugefügt. Die wässrige Lösung wurde erwärmt und die Temperatur bei 40°C konstant gehalten. Das Rühren wurde nach einer Dauer von 30 min beendet. Das modifizierte Erdalkalimetallsilikat wurde dreimal dekandierend mit Wasser gewaschen, abgesaugt und letztlich bei 95°C getrocknet. Die konkreten Versuchsparameter sind nicht auf die hier angegebenen Werte beschränkt. Die modifizierte Oberfläche besteht überwiegend aus Erdalkaliphosphat EA3(PO4)2 und Erdalkalioxalat EAC2O4. Der erfindungsgemäße modifizierte Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoff weist auch nach einer Lagerdauer von über 1000 Stunden eine relative Emissionsintensität von weit über 90% auf. Bei einem nicht modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs gemäß dem Stand der Technik ist hingegen die relative Emissionsintensität während einer Lagerung bei einer Temperatur von 60°C und 90% Luftfeuchtigkeit bereits nach einigen zehn Stunden auf weniger als 60% abgesunken.

Bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die chemische Reaktion zur Modifikation der Oberfläche der Körner des Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs durch eine Festkörper-Gasphasenreaktion. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass 25 g des Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffes der Formel (Ba, Sr, Ca)2MgSi2O7:Eu auf einem Aluminiumoxidschiffchen in einem Röhrenofen unter strömendem Stickstoff eines Volumenstroms von 5 l/min auf eine Temperatur von 200°C erwärmt werden. Der in den Röhrenofen strömende Stickstoff wird vor dem Eintritt in den Röhrenofen angefeuchtet, indem er durch eine wassergefüllte Waschflasche perlt. Nachdem der Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoff auf 200°C erwärmt wurde, wird ein zweiter Gasstrom von SO3 mit einem maximalen Volumenstrom von 1 l/min eingeleitet. Die beiden Gasströme umströmen den Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoff, sodass die chemische Reaktion zur Modifikation der Körner des Leuchtstoffs erfolgen kann. Nach einer Reaktionsdauer von 30 min wird der SO3-Gasstrom beendet und die Zufuhr von Wärme eingestellt, sodass der Leuchtstoff in der Stickstoffatmosphäre rasch abkühlt. Im Aluminiumoxidschiffchen ist nunmehr der erfindungsgemäße modifizierte Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoff vorhanden. Statt des SO3 kann auch CO2 als Gasstrom verwendet werden.

In 3 ist ein Diagramm zur Darstellung der Langzeitstabilität eines erfindungsgemäßen mit Ammoniumfluorid modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs im Vergleich zu einem nicht modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoff gemäß dem Stand der Technik dargestellt. Bei der erfindungsgemäßen Modifikation mit Ammoniumfluorid reagieren zwei feste pulverförmige Stoffe in einem trockenen Zustand. Bei dem dargestellten Beispiel wurden 25 g eines Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs der allgemeinen Formel (Ba, Sr, Ca, Mg)3SiO5:Eu mit 10 g fein vermahlenem NH4F vermischt und homogenisiert. Das Gemenge wurde auf ein Aluminiumoxidschiffchen in einen Röhrenofen gelegt und unter strömenden Stickstoff mit einem Volumenstrom von 5 l/min langsam auf eine Temperatur von 300°C erwärmt. Das Gemenge wurde für eine Dauer von 30 min unter diesen Bedingungen belassen und anschließend rasch abgekühlt. Ein Graph 12 stellt die relative Intensität dieses erfindungsgemäßen modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs in Abhängigkeit von der Dauer in Stunden einer Lagerung bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85% dar. Dem Graphen 12 ist zu entnehmen, dass die relative Intensität des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs nach einer Lagerdauer von 150 Stunden kaum abgenommen hat und weiterhin weit über 90% beträgt. Ein Graph 13 stellt die relative Intensität eines nicht modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs gemäß dem Stand der Technik in Abhängigkeit von der Dauer in Stunden einer Lagerung bei 85°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85% dar. Bereits nach einer Lagerdauer von 150 Stunden hat die relative Intensität des Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs einen Wert von weniger als 70% angenommen.

Die beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich zu einer Modifikation der Oberfläche der Körner des Leuchtstoffs mit einem Fluorid oder einem Carbonat unter Verwendung der entsprechenden Ammoniumverbindungen.

Bezugszeichenliste

01
Graph der Langzeitstabilität eines durch Hexafluorosilikat modifizierten Erdalkalisilikat-Leuchtstoffs
02
Graph der Langzeitstabilität eines Erdalkalisilikat-Leuchtstoffs gemäß dem Stand der Technik
03
04
Graph der Langzeitstabilität eines mit Ammoniumcarbonatlösung modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs
05
06
07
08
09
Graph der Langzeitstabilität eines Erdalkalisilikat-Leuchtstoffs gemäß dem Stand der Technik
10
11
12
Graph der Langzeitstabilität eines mit Ammoniumfluorid modifizierten Erdalkalimetallsilikat-Leuchtstoffs
13
Graph der Langzeitstabilität eines Erdalkalisilikat-Leuchtstoffs gemäß dem Stand der Technik

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG

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Zitierte Patentliteratur

  • DD 293128 A5 [0004]
  • EP 1124913 B1 [0006]
  • DE 69830180 T2 [0008]
  • DE 102007056343 A1 [0009]
  • DE 102007053285 A1 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

  • Guo, C.; Luan, L.; Huang, D.; Su, Q. und Lv, Y.: „Study on the stability of phosphor SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ in water and method to improve its moisture resistance” in Materials Chemistry and Physics, 106(2007), Seiten 268–272 [0005]
  • Guo, C.; Chu, B. und Su, Q.: „Improving the stability of alkaline earth sulfide-based phosphors” in Applied Surface Science, 225(2004), Seiten 198–203 [0007]


Anspruch[de]
Leuchtstoff mit verbesserter Langzeitstabilität, der Strahlung in einem ersten Wellenlängenbereich absorbiert und Strahlung in einem zweiten sich vom ersten Wellenlängenbereich unterscheidenden Wellenlängenbereich emittiert, wobei der Leuchtstoff in Form von Körnern ausgebildet ist und ein Erdalkalimetallsilikat der allgemeinen chemischen Formel EAxSiyOz als Grundgitter aufweist, welches mit einem Aktivator dotiert ist, wobei EA durch ein oder mehrere Erdalkalimetalle gebildet ist und die Bedingung x, y, z > 0 gilt, dadurch gekennzeichnet, dass die Körner an ihrer Oberfläche dadurch chemisch modifiziert sind, dass zumindest Teile ihrer Oberfläche durch eine chemische Verbindung der allgemeinen Formel EAuZ2 gebildet sind, wobei Z durch Anionen gebildet ist, welche mit Kationen des EA chemisch vereinigbar sind, wobei u einer Ionenladung der Anionen Z gleicht. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen durch eine oder mehrere der folgenden chemischen Formeln beschrieben sind: SO42–, PO43–, CO32–, C2O42–, SiO32–, SiF62–, F. Leuchtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sein Grundgitter durch eine der folgenden chemischen Formeln beschrieben ist:

– (BaaSrbCac)2SiO4, wobei zumindest eine der Variablen a, b und c größer als Null ist und a + b + c = 1 gilt;

– EA'3MgSi2O8, EA'2MgSi2O7, EA'2MgSiO5, wobei EA' durch ein oder mehrere Erdalkalimetalle ausgenommen Magnesium gebildet ist;

– EA3SiO5; und

– EASiO3.
Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator durch Eu2+ und/oder Mn2+ gebildet ist. Leuchtstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils die gesamte Oberfläche der Körner des Leuchtstoffs durch die chemische Verbindung der allgemeinen Formel EAuZ2 gebildet ist. Verfahren zur Verbesserung der Langzeitstabilität von Leuchtstoffen, die in Form von Körnern ausgebildet sind und ein Erdalkalimetallsilikat der allgemeinen chemischen Formel EAxSiyOz als Grundgitter aufweisen, wobei EA durch ein oder mehrere Erdalkalimetalle gebildet ist und die Bedingung x, y, z > 0 gilt, die folgenden Schritte umfassend:

– Auswählen eines chemischen Stoffes, welcher Anionen zur Verfügung stellt, welche mit Kationen des EA chemisch vereinigbar sind;

– Vermischen der Körner des Leuchtstoffs mit dem chemischen Stoff;

– Bereitstellen von Bedingungen für eine chemische Reaktion zwischen dem chemischen Stoff und der Oberfläche der Körner des Leuchtstoffes; und

– Separieren der Körner des Leuchtstoffes.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen durch eine oder mehrere der folgenden chemischen Formeln beschrieben sind: SO42–, PO43–, CO32–, C2O42–, SiO32–, SiF62–. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass:

– das Auswählen des chemischen Stoffes dadurch erfolgt, dass eine die Anionen enthaltende chemische Verbindung ausgewählt und in Wasser aufgelöst wird;

– das Vermischen der Körner des Leuchtstoffes mit dem chemischen Stoff dadurch erfolgt, dass die Körner in die wässrige Lösung gegeben werden und die wässrige Lösung umgerührt wird; und

– das Separieren der Körner des Leuchtstoffes durch ein Trocknen der Körner erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass:

– der chemische Stoff in Form eines Gases ausgewählt wird; und

– das Vermischen der Körner des Leuchtstoffes mit dem chemischen Stoff dadurch erfolgt, dass die Körner vom Gas umströmt werden.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass:

– das Auswählen des chemischen Stoffes dadurch erfolgt, dass eine pulverförmige die Anionen enthaltende chemische Verbindung ausgewählt wird; und

– das Vermischen der Körner des Leuchtstoffes mit dem chemischen Stoff dadurch erfolgt, dass die Körner mit der pulverförmigen Verbindung vermengt und homogenisiert werden.






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